電解氧化法處理有機(jī)廢水技術(shù)進(jìn)展

 　　摘要 綜述了近些年來(lái)電解氧化法水處理技術(shù)的研究進(jìn)展。介紹了稱為“環(huán)境友好”技術(shù)的電解氧化法處理有機(jī)廢水技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。比較詳細(xì)地介紹了這一技術(shù)中電極材料的選用和電解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和改進(jìn)。對(duì)國(guó)內(nèi)外電解氧化技術(shù)研究中出現(xiàn)的各種電極材料的技術(shù)特點(diǎn)作了重點(diǎn)闡述，并對(duì)電極材料的選擇依據(jù)進(jìn)行了相應(yīng)的介紹。對(duì)在電解氧化廢水處理技術(shù)應(yīng)用中較有代表性的電解反應(yīng)器技術(shù)和工藝特點(diǎn)進(jìn)行了重點(diǎn)討論，對(duì)這一技術(shù)今后的發(fā)展方向提出了自己的觀點(diǎn)。

　　關(guān)鍵詞：電解氧化電極 環(huán)境友好

　　1 引言

　　電解法作為一種較為成熟的水處理技術(shù)，早在20世紀(jì)40年代就有人提出，但是由于電力等方面的原因，發(fā)展一直比較緩慢，以往多用于處理含氰、含鉻的電鍍廢水。近年來(lái)隨著電力以及相關(guān)工業(yè)的發(fā)展，電解法日益成為水處理技術(shù)的熱點(diǎn)，研究范圍涉及處理印染廢水、制藥廢水、制革廢水、造紙黑液等。

　　電解法水處理技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)過(guò)程中產(chǎn)生的·OH無(wú)選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡(jiǎn)單有機(jī)物，沒(méi)有或很少產(chǎn)生二次污染;(2)能量效率高，電化學(xué)過(guò)程一般在常溫常壓下就可進(jìn)行;(3)既可以作為單獨(dú)處理，又可以與其他處理相結(jié)合，如作為前處理，可以提高廢水的生物降解性;(4)電解設(shè)備及其操作一般比較簡(jiǎn)單，如果設(shè)計(jì)合理，費(fèi)用并不昂貴[1]。因此，國(guó)外電解法水處理技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)(Environment Friendly Technology)。本文主要討論直接利用電解作用的電解氧化法處理有機(jī)廢水，并介紹電解氧化法的一些新應(yīng)用和新進(jìn)展。

　　2 研究重點(diǎn)

　　目前國(guó)內(nèi)外對(duì)應(yīng)用電解氧化法處理有機(jī)廢水的研究主要停留在實(shí)驗(yàn)室階段和小試規(guī)模上，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離。主要研究方向?yàn)樾滦碗姌O材料的選用、電解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和改進(jìn)[2]。

　　2.1 電極材料的選用

　　趙少陵等[3]用活性炭纖維電極電解處理印染廢水和染料廢水。結(jié)果表明，在色度去除方面總體上并不比廣泛使用的Fenton試劑法遜色，有的染料廢水用電解法處理優(yōu)于Fenton試劑法。

　　Li等[4]用PbO2/Ti作陽(yáng)極、鐵板作陰極研究了木質(zhì)索、丹寧酸、氯四環(huán)素和EDTA(乙二胺四乙酸)混合廢水的電解預(yù)處理可行性。凝膠色譜分析表明，電化學(xué)過(guò)程可有效地破壞這些大分子，并且可降低其毒性，處理后廢水的可生化降解性提高。

　　楊衛(wèi)身等[5]研究了用復(fù)極性固定床電極電解處理偶氮類染料活性藍(lán)和絡(luò)合染料活性艷綠廢水的效果，CODCr去除率可達(dá)50%以上，脫色率可達(dá)98%以上;對(duì)于蒽醌染料廢水，脫色率近100%，CODCr去除率可達(dá)90%以上。

　　Apostolos等[6]用圓柱固定床電極對(duì)制革廠生產(chǎn)廢水進(jìn)行電解處理，也得到了較好的效果：CODCr去除率為52%，苯類化合物去除率為95.6%，NH3—N去除率為64.5%，硫化物去除率為100%。

　　Lidia等[7]用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir電極電解處理制革廢水。電化學(xué)過(guò)程不僅能去除有機(jī)物，而且還有去除NH3—N的作用。在Cl-存在下間接氧化過(guò)程更加明顯，NH3—N幾乎完全除去。

　　郝凌等[8]對(duì)南京化工學(xué)院陶瓷廠開(kāi)發(fā)研制的新型陽(yáng)極材料——磁性鐵氧體的電化學(xué)性能作了初步的研究。結(jié)果表明，磁性鐵氧體具有良好的析氧反應(yīng)活性、很高的耐蝕性和較好的機(jī)械性能，可以取代鉑、石墨作為陽(yáng)極材料，而且在某些情況下還可以作為陰極材料。

　　梁鎮(zhèn)海等[9]通過(guò)對(duì)Ti/Sn02十Sb2O3十MnO2/PbO2陽(yáng)極在H2S04中的使用壽命和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)試，把鈦電極用于氧化處理焦化含酚廢水，和鉛電極進(jìn)行了比較研究。結(jié)果表明，Ti/Sn02十Sb2O3十MnO2/PbO2電極在H2S04中具有較長(zhǎng)的使用壽命，能使酚的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，并較Pb電極節(jié)電33%，是一種優(yōu)良的電化學(xué)催化劑。

　　楊國(guó)棟等[10]以碳棒和鋁板為電極，對(duì)含硫化物黑染料廢水的脫色和去除效果進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在pH=7、電解電壓24V、0.19A電流，加入電解質(zhì)的條件下，處理濃度為146mg/L的硫化物黑水樣4h ，CODCr去除率為87.69%。選擇最佳條件對(duì)某化工染料廠廢水進(jìn)行處理，CODCr去除率達(dá)81.73%。

　　董海等[11]采用摻銻的SnO2粉制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應(yīng)。結(jié)果表明，在適當(dāng)?shù)臈l件下，對(duì)酚的降解率可達(dá)90%。

　　陶龍?bào)J等[12]以活性炭為離子群電極在12V外加電壓的條件下，對(duì)各種水溶性染料廢水有很好的凈化效果，脫色率達(dá)99%以上，CODCr和BOD5的去除率均達(dá)到80%以上。

　　周明華等[13] 研究了含酚模擬廢水(100～800mg/L)在經(jīng)氟樹(shù)脂改性的β—PbO2電極上的電催化降解.考察了廢水中鹽含量、電壓、pH值、苯酚初始濃度對(duì)廢水CODCr去除的影響.在溫度25℃、電壓7.0V、K2SO4含量為10g/L、pH值為2.0時(shí)，模擬苯酚(100mg/L)廢水經(jīng)25min處理，CODCr降至60mg/L以下，揮發(fā)酚完全消失。苯酚降解的主要產(chǎn)物為苯醌、丁烯二酸和草酸，最終產(chǎn)物為二氧化碳， COD的去除符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

　　Polcaro等[14]探討了在Ti/PbO2和Ti/SnO2陽(yáng)極上，2-氯苯酚的電化學(xué)氧化。根據(jù)在電解過(guò)程中的電流效率和有毒中間產(chǎn)物的脫除率大小，對(duì)2種電極的性能作了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，雖然Ti/PbO2或Ti/SnO2電極得到的平均電流效率相近，但因后者對(duì)有毒化合物的氧化能力強(qiáng)，故是最佳選擇。在采用Ti/SnO2電極進(jìn)行電解時(shí)，當(dāng)電解停止時(shí)，雖然CODCr值仍相對(duì)較高，但巳能達(dá)到有效的處理效果(ηc=50%)，而排出液中僅有少量的易于生物降解的草酸.

　　Vlyssides等[15]以Ti/Pt為陽(yáng)極、不銹鋼為陰極，對(duì)含橄欖油的有毒廢水進(jìn)行了處理。加入40 g/L的NaCl作為電解質(zhì)，在0.26 A/cm2的電流密度下分別處理1h和10h。結(jié)果顯示，CODCr去除率分別為41%和93%，TOC去除率分別為20%和80.4%，SS去除率分別為1%和98.7%，色度去除率分別為70%和99.4%，平均能量損耗分別為1.273 kW·h/kg 和12.3 kW·h/kg。

　　Rao等[16]分別以 Ti/Pt、Ti/PbO2 和 Ti/MnO2作為陽(yáng)極，以石墨片作為陰極，對(duì)制革廢水進(jìn)行了比較研究。結(jié)果顯示，對(duì)于制革廢水平均陽(yáng)極電解效率順序?yàn)門i/Pt>Ti/PbO2 > Ti/MnO2。

　　電解氧化處理有機(jī)廢水，電極材料的選擇至關(guān)重要[12]。首先需要了解電催化反應(yīng)如何受電極基體材料性質(zhì)的影響。電極反應(yīng)是電子參與的氧化還原反應(yīng)，所以電催化反應(yīng)進(jìn)行的情況同電極電位有重要的聯(lián)系。電極電位越低，越容易失去電子;電極電位越高，越容易得到電子。電極電位負(fù)的金屬是較強(qiáng)的還原劑，電極電位正的金屬是較強(qiáng)的氧化劑，所以電極電位是選擇電極材料的重要依據(jù)。有機(jī)物在金屬氧化物陽(yáng)極上的氧化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物選擇性同陽(yáng)極金屬氧化物的價(jià)態(tài)和表面上的氧化物種類有關(guān)。在金屬氧化物MOx陽(yáng)極上生成的較高價(jià)金屬氧化物MOx+1 ，有利于有機(jī)物選擇性氧化生成含氧化合物;在MOx陽(yáng)極上生成的自由基MOx (0H·)，有利于有機(jī)物氧化燃燒生成CO2。盡管電極類型各異，但對(duì)它們有一些共同的要求：好的導(dǎo)電性和耐蝕性。因此在以上所給出的各例中，多用高耐蝕性的鈦?zhàn)鳛殡姌O的基體。以鈦為基體，在其表面覆蓋有電催化劑及其他組分的金屬氧化物的電極是值得進(jìn)一步開(kāi)拓的重要電極類型。

　　2.2 電解反應(yīng)器的研究

　　楊偉國(guó)等[17]利用自制的電催化裝置(見(jiàn)圖1)研究了苯酚、苯胺和鄰苯二甲酸二甲酯有機(jī)物降解機(jī)理，證實(shí)了在有機(jī)物電催化降解過(guò)程中活性物質(zhì)H2O2和·OH的存在。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)污染物去除效率的關(guān)鍵在于體系產(chǎn)生活性中間體的量。在本實(shí)驗(yàn)條件下，可用體系產(chǎn)生H2O2的量來(lái)衡量電催化效率的大小。體系產(chǎn)生的H2O2水平高，相應(yīng)有機(jī)污染物去除效率愈高，而且僅當(dāng)體系產(chǎn)生的H2O2大于0.3mL/L時(shí)，有機(jī)物去除效率才有明顯的提高。

　　盛利元等[18]進(jìn)行了隔膜電解法處理草槳黑液的可行性實(shí)驗(yàn)研究。隔膜電解法實(shí)驗(yàn)，采用鑄鐵作陽(yáng)極、石墨作陰極，多孔性的濾過(guò)式隔膜將陽(yáng)極區(qū)與陰極區(qū)分開(kāi)。在電流為1A、電壓為8V及室溫條件下電解12h，陽(yáng)極區(qū)黑液的色度、懸浮物及CODCr的去除率分別為66.4%、75.3%和94%，堿回收率達(dá)到94%以上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，作為一種處理黑液的堿回收技術(shù)，隔膜電解法處理制漿黑液比較容易直接嫁接到制漿工藝中，有可能成為解決草漿堿回收技術(shù)的新途徑。

　　許文林等[19～21]建立了固定床電化學(xué)反應(yīng)器在擴(kuò)散控制下的反應(yīng)器模型，并對(duì)模型的簡(jiǎn)化進(jìn)行了探討，從理論上研究了床層幾何尺寸、填充材料相比表面積、電解液相有效電導(dǎo)率、反應(yīng)物進(jìn)口濃度、電解液流速對(duì)床層內(nèi)點(diǎn)勢(shì)分布的影響。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了擴(kuò)散控制條件下固定床電化學(xué)反應(yīng)器床層內(nèi)的電勢(shì)分布，實(shí)驗(yàn)結(jié)果同電勢(shì)分布模型的計(jì)算結(jié)果吻合，從而驗(yàn)證了文獻(xiàn)[15]所建立的電勢(shì)分布模型的正確性。采用一維反應(yīng)器模型，在擴(kuò)散控制下，對(duì)固定床電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)進(jìn)行了詳細(xì)的討論，并對(duì)反應(yīng)器的優(yōu)化操作進(jìn)行了初步探討。

　　宋衛(wèi)峰等[1]討論了復(fù)極性固定床反應(yīng)器(Bipola Packed Bed Electrode,BPBE)。槽內(nèi)電極材料在高梯度電場(chǎng)的作用下復(fù)極化，形成復(fù)極粒子，分別在小顆粒兩端發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，每一個(gè)顆粒都相當(dāng)于一個(gè)微電解池。由于每個(gè)微電解池的陰極和陽(yáng)極距離很小，遷移就容易實(shí)現(xiàn)。同時(shí)，由于整個(gè)電解槽相當(dāng)于無(wú)數(shù)個(gè)微電解池串聯(lián)組成，因此效率成倍提高。復(fù)極性固定床有2種形式，一是滴濾塔式，二是隨機(jī)分散式。圖2是使用較為廣泛的隨機(jī)分散式BPBE示意圖。

　　熊英健等[22]論述了三維電極反應(yīng)器在有機(jī)廢水處理方面的應(yīng)用。以涂膜鐵粒為填料，高壓氣體間歇性注入無(wú)隔膜的復(fù)極性流化床，以石墨、活性炭作陰極，以玻璃粒珠、粒徑為0.5～1.5mm范圍的某種粒子材料為陽(yáng)極，并投加少許NaCl等設(shè)計(jì)處理有機(jī)廢水，均取得良好效果。

　　龐文亮等[23]針對(duì)固定床超電位分布不均勻的缺陷，采取填充2種電化學(xué)性能不同的導(dǎo)電填料的方法，以改善固定床的電化學(xué)性能，形成互補(bǔ)型混合床電極。實(shí)驗(yàn)證明，該電極無(wú)論對(duì)游離氰還是銅氰絡(luò)合物均具有良好的去除效果。同時(shí)，銅離子得到大幅度地去除，其電解電流效率、電能消耗及單位體積電解池的處理能力均優(yōu)于目前使用的平板電極和固定床電極。

　　Shen等[24] 研究了將懸浮TiO2顆粒加入電催化反應(yīng)器后，對(duì)染料化合物的電氧化處理機(jī)理和處理效果。結(jié)果表明，該方法可以大幅提高染料的去除率和廢水的可生化性。紫外可見(jiàn)光譜分析表明，艷紅B的共軛鍵已被打斷，而且形成了小分子物質(zhì)。紅外光譜進(jìn)一步顯示，氮氮雙鍵被氧化成硝酸根。

　　電解氧化法水處理技術(shù)從產(chǎn)生到現(xiàn)在，已經(jīng)歷了40多年。未能廣泛應(yīng)用的主要原因是電流效率太低，經(jīng)濟(jì)上不合理。要解決這個(gè)問(wèn)題，必須從有關(guān)理論出發(fā)，合理地設(shè)計(jì)電解反應(yīng)器。三維電極反應(yīng)器是反應(yīng)器改進(jìn)的一個(gè)方向[22]。在基礎(chǔ)理論研究方面，盡管國(guó)內(nèi)外已經(jīng)進(jìn)行了一些研究工作，也達(dá)成了一些共識(shí)，但在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其是關(guān)于電極表面實(shí)際反應(yīng)歷程、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)等均缺乏深入研究。這就需要我們運(yùn)用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)方法和手段，深入研究電極表面的物理化學(xué)反應(yīng)歷程，在詳實(shí)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，建立各類三維電極反應(yīng)過(guò)程的理論模型。在實(shí)際應(yīng)用方面，主要是應(yīng)深入研究探索提高電流效率的有效途徑。三維電極電解床較之于傳統(tǒng)二維電極的優(yōu)越性在于電流效率高、時(shí)空產(chǎn)率大，但要廣泛應(yīng)用于廢水處理的實(shí)踐之中，仍需采取各種措施提高效率，降低處理費(fèi)用。這就需要進(jìn)一步開(kāi)展系列研究，設(shè)計(jì)出科學(xué)而緊湊的床體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化各項(xiàng)操作參數(shù)，改進(jìn)填料、電源方式等等。

　　3 結(jié)語(yǔ)

　　綜上所述，當(dāng)今電解法水處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)有以下幾個(gè)方面[1，25]：

　　(1)廉價(jià)、高效電極的應(yīng)用。許多稀貴金屬電極在難處理廢水的實(shí)驗(yàn)研究中有很好的處理效果，應(yīng)在進(jìn)一步研究其應(yīng)用價(jià)值的同時(shí)，尋找可用于實(shí)際生產(chǎn)的廉價(jià)替代品。

　　(2)新型電解槽的設(shè)計(jì)。一方面從提高電解槽的處理效率入手，對(duì)極板與電源的連接方式、廢水在槽中的流動(dòng)方式等各方面進(jìn)行改進(jìn)，從而設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)更加合理、效果更好的反應(yīng)槽;另一方面著重于電解槽的通用性。例如巴特等人就報(bào)道了有一定通用性的電解柱。

　　(3)電解機(jī)理的研究。電解機(jī)理從本質(zhì)上左右著電解法的效果。深入研究各類電解過(guò)程的機(jī)理，將對(duì)提高處理效率、降低能耗等有著深遠(yuǎn)的影響。

　　電解法水處理技術(shù)發(fā)展的方向應(yīng)是廉價(jià)、高效和容易操作。