處理過氧化物過程中危險(xiǎn)性分析與事故預(yù)防
瀏覽次數(shù)： 342 發(fā)布時(shí)間：2017-04-05 15:52:27 發(fā)布人：editor
過氧化物在工業(yè)生產(chǎn)和人們生活中起著顯著的作用，在高分子化學(xué)、精細(xì)化工、紡織印染、食品加工、家具制造等領(lǐng)域作為固化劑、催化劑、漂白劑、除臭劑、防腐消毒劑等得到了廣泛的應(yīng)用。然而，過氧化物是非常不穩(wěn)定的物質(zhì)，火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)性較大，近年來由它引起的重大火災(zāi)爆炸事故不斷發(fā)生，研究過氧化物生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲存、使用過程中的安全性十分重要。
1過氧化物的危險(xiǎn)特性
1.1分解爆炸性
過氧化物都含有過氧基（-O-O-），由于過氧鍵結(jié)合力弱，斷裂時(shí)所需的能量不大，過氧基是極不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，對熱、振動、沖擊或摩擦都極為敏感，當(dāng)受到輕微外力作用時(shí)即分解。如果反應(yīng)放熱速度超過了周圍環(huán)境的散熱速度，在分解反應(yīng)熱的作用下溫度升高，反應(yīng)加速并發(fā)展到爆炸。有機(jī)過氧化物穩(wěn)定性的變化次序?yàn)椋和倪^氧化物<二乙酰過氧化物<過醚<二烴基過氧化物。各類過氧化物的低級同系物比高級同系物對機(jī)械作用更敏感，爆炸危險(xiǎn)性更大。
1.2易燃性
多數(shù)過氧化物很容易燃燒，而且燃燒迅速而猛烈。有機(jī)過氧化物O-O鍵的活化能低于一般爆炸物質(zhì)，約在80～160kJ/mol范圍內(nèi)，這就決定了有機(jī)過氧化物自燃溫度較低。當(dāng)過氧化物封閉受熱時(shí)，極易由迅速的爆燃而轉(zhuǎn)為爆轟。
1.3人身傷害性
有機(jī)過氧化物的人身傷害性主要表現(xiàn)為容易傷害眼睛，如過氧化環(huán)已酮、叔丁基過氧化氫、過氧化二乙酰等，都對眼睛有傷害作用，有些即使與眼睛短暫地接觸，也會對角膜造成嚴(yán)重的傷害。
2過氧化物的危險(xiǎn)特性參數(shù)
2.1 加速分解溫度
過氧化物的分解速度隨溫度升高而加快，當(dāng)溫度高于一定值時(shí)，分解反應(yīng)會自動進(jìn)行，過氧化物的熱不穩(wěn)定性參數(shù)可自由加速分解溫度（SADT）來衡量。自加速分解溫度是指過氧化物在包裝、使用、運(yùn)輸中引起其自加速分解的最低溫度。如果溫度超過了自加速分解溫度，過氧化物就會自行加速分解，反應(yīng)所釋放出的熱量又會加速其分解。
自加速分解溫度與分解速度、活化能和生成熱有關(guān)，隨著溫度的升高，活化能高的過氧化物的分解速度提高很快，因此，分解速度快、活化能高、生成熱大的過氧化物熱穩(wěn)定性較差。一般不穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度小于等于20℃，穩(wěn)定的過氧化物自加速分解溫度為50～60℃。
2.2氧平衡值
過氧化物分解爆炸的能量取決于爆炸時(shí)形成的，并由氧平衡值所決定的氣態(tài)產(chǎn)品的熱能和數(shù)量，所謂氧平衡值是指100g物質(zhì)爆炸并生成完全反應(yīng)物時(shí)所需要或剩余氧的克數(shù)。過氧化物的氧平衡值為負(fù)數(shù)，所以它的爆炸能量比一般的爆炸物低得多，但是，對氧化物爆炸時(shí)的傳播擴(kuò)散速度相當(dāng)快，而某此過氧化物對沖擊的敏感性極強(qiáng)，與引爆炸質(zhì)相接近。根據(jù)氧平衡值，過氧化物可分為能爆炸性分解和不能爆炸性分解兩類。氧平衡值在－200以內(nèi)的過氧化物能夠發(fā)生分解爆炸。
3處理過氧化物過程中的危險(xiǎn)性
3.1過氧化物生產(chǎn)的危險(xiǎn)性
過氧化物的生產(chǎn)中，反應(yīng)溫度和濃度的控制很重要。反應(yīng)溫度高，氧化反應(yīng)速度快，但產(chǎn)物的分解速度也快。由于分解反應(yīng)釋放的熱量比氧化反應(yīng)釋放的熱量大得多，使反應(yīng)難以控制，甚至發(fā)生爆炸性分解反應(yīng)而引起爆炸。反應(yīng)中產(chǎn)生的過氧化物濃度愈高，分解速度也愈快。
在氧化反應(yīng)器中，被氧化物與氧化劑、產(chǎn)物的配比是反應(yīng)過程中重要的火災(zāi)爆炸危險(xiǎn)因素，如果控制不當(dāng)，進(jìn)入爆炸極限，就易引起爆炸。如采用異丙醇法生產(chǎn)過氧化氫，在溫度近120℃，壓力超過1.0MPa條件下排出氣體中的氧含量約為11％～12.5％（體積百分?jǐn)?shù)），反應(yīng)物中過氧化氫含量達(dá)9％，丙酮含量20％，異丙酮含量57％，該參數(shù)很容易導(dǎo)致氧化器的爆炸。
3.2過氧化物儲運(yùn)的危險(xiǎn)性
過氧化物是固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)品，極少是氣態(tài)產(chǎn)品。能爆炸性分解的固體過氧化物對沖擊和摩擦很敏感，儲運(yùn)過程中若有不慎，就可能引發(fā)事故。
過氧化物在儲運(yùn)過程中若冷卻不充分，使溫度升高，超過自燃點(diǎn)，就會導(dǎo)致其發(fā)生分解和爆炸。
過氧化物用表面粗糙的容器盛裝會加速其分解。如38％過氧化氫在拋光的白金皿中加熱至60℃仍不分解，而在內(nèi)表面有多處擦傷的白金皿中室溫條件下就會分解。
過氧化物溶液泄漏，尤其當(dāng)溶劑是揮發(fā)性化合物時(shí)，具有很大的危險(xiǎn)性。在泄漏處揮發(fā)生性溶劑蒸發(fā)，而過氧化物則以形式沉淀下來，使與之接觸的有機(jī)物質(zhì)迅速氧化引起火災(zāi)。
3.3過氧化物混合的危險(xiǎn)性
過氧化物與有機(jī)物質(zhì)作用在一定條件下會形成爆炸性混合物。在變價(jià)金屬鹽、胺類作用下，濃過氧化物與強(qiáng)酸混合時(shí)會迅速分解，引起爆炸。過氧化氫和甲醛作用曾引起過爆炸事故。蒸餾釜?dú)埩粑镏蟹e聚了丙酮過氧化衍生物，在酸存在下即發(fā)生爆炸。含聚酯樹脂的丙酮過氧化衍生物與環(huán)烷酸鈷的溶液混合時(shí)發(fā)生過多次爆炸和著火事故。固體無機(jī)過氧化物與有機(jī)物接觸時(shí)也會引起氧化并著火，如過氧化鋇與麻袋接觸而發(fā)生過自燃事故。
3.4 副產(chǎn)過氧化物的危險(xiǎn)性
許多化學(xué)過程，尤其是氧化、縮聚和聚合過程，甚至只存在少量氧化物時(shí)，也會形成過氧化物；有機(jī)物質(zhì)，如溶劑，單體與氧或含氧化合物長期接觸，能夠自發(fā)氧化產(chǎn)生的過氧化物，積聚在各種設(shè)備（如吸附器）中。在醚中形成的過氧化物會引起爆炸。生產(chǎn)乙炔系伯醇時(shí)，在乙炔系叔醇異構(gòu)化的設(shè)備中，反應(yīng)物存有濃度為20％硫酸的甲醇溶液中于60℃下發(fā)生過爆炸。
某此化學(xué)過程，尤其是用氧液相氧化有機(jī)產(chǎn)品的過程，都需要經(jīng)過過氧化物階段，形成的過氧化物可能成為引起事故的原因。如乙醛氧化生產(chǎn)醋酸的反應(yīng)，中間產(chǎn)物有過醋酸生成，過醋酸是一極不穩(wěn)定的有爆炸性的化合物。氧化反應(yīng)器的上部氣相空間因無催化劑存在，容易造成過氧化物的積累，結(jié)果發(fā)生突然分解而導(dǎo)致爆炸。
4防火防爆安全措施
4.1 鈍化處理
為了降低爆炸危險(xiǎn)性，過氧化物應(yīng)該進(jìn)行鈍化處理，固體過氧化物可采用磨碎，并與白堊、固體有機(jī)酸、氧化鋁、硫酸鈣等混合的方法進(jìn)行鈍化。在許多情況中，固體過氧化物微粒可包覆一層液體石蠟沉積薄層，以降低其對機(jī)械作用的敏感程度。用作過氧化物鈍化劑的還有硅酮液體、磷酸三甲苯酚酯、苯、甲苯及其他單體。
4.2添加填充物或稀釋劑
干過氧化物很敏感，不穩(wěn)定，在其中添加不燃或燃燒性不如過氧化物的溶劑或填充物，是減少爆炸危險(xiǎn)最常用的方法。對震動和摩擦很敏感的過氧化物衍生物的宜制成溶液狀或糊狀。鄰苯二甲酸二烷酯作為最不穩(wěn)定的過氧化物的稀釋劑，對過氧化物衍生物的分解過程能起有效的抑制作用。二氧化硅、凡士林油和礦物油、烴類、聚乙烯、苯二甲酸二甲酯都可用作惰性填充物或稀釋劑。
4.3生產(chǎn)的安全措施
過氧化物的生產(chǎn)廠房應(yīng)符合防爆安全設(shè)計(jì)，最危險(xiǎn)的過氧化物反應(yīng)釜應(yīng)單獨(dú)設(shè)置，其周圍做成鋼筋混凝土掩體，以利于防爆，反應(yīng)釜上部設(shè)鋼盤混凝土蓋，頂部部分敞開，以利于泄壓。
進(jìn)行過氧化物新品種生產(chǎn)時(shí)，安全性評價(jià)應(yīng)以實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)為依據(jù)，并與工業(yè)上采用的最強(qiáng)過氧化物的生產(chǎn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較。進(jìn)行操作條件試驗(yàn)時(shí)，采用與工業(yè)裝置相似的設(shè)備，加熱速度應(yīng)比生產(chǎn)裝置采用的最高速度快，以取得最苛刻參數(shù)下的危險(xiǎn)狀態(tài)。在確定工藝流程時(shí)，應(yīng)盡量消除形成干過氧化物的可能性。設(shè)備結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量促使過氧化物與其他物質(zhì)必要的接觸時(shí)間為最短，并縮小反應(yīng)體積，盡量減少中間產(chǎn)物量。
應(yīng)嚴(yán)格遵守工藝規(guī)程，控制物料濃度，防止超溫運(yùn)行，盡量避免工藝過程中停車和長期貯存化學(xué)穩(wěn)定性差的中間產(chǎn)物，由于設(shè)備故障或違反工藝條件，過程被迫停車時(shí)，必須將有關(guān)設(shè)備中的物料完全排入專用的備用容器，或者使反應(yīng)設(shè)備中的溫度下降到指定溫度，以防過氧化物自發(fā)分解。濃過氧化物的工藝過程應(yīng)該最大限度地實(shí)現(xiàn)自動化，并裝備在緊急情況下或違反正常工藝規(guī)程時(shí)能確保生產(chǎn)安全停車的可靠的聯(lián)鎖裝置。
為防止氧化反應(yīng)器發(fā)生爆炸，應(yīng)設(shè)置氣相混合物的氣體分析儀，當(dāng)富氧空氣中氧濃度增加到超過控制標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，通往混合供氧管線上的截流閥立即關(guān)閉。當(dāng)采用富氧空氣氧化時(shí)，氧化器排出的氣體中氧的允許濃度（體積百分?jǐn)?shù)）為9％～10％，在氧化器上部要用氮?dú)庀♂專捎?套氮?dú)庠矗源_保不超過氧的安全濃度。
過氧化物作為中間產(chǎn)物的生產(chǎn)過程，應(yīng)使過氧化物尚未大量積累就發(fā)生分解，連續(xù)加入催化劑，并通入氮?dú)獗Ｗo(hù)。
處理過氧化物時(shí)，必須佩戴安全手套及護(hù)目鏡。因?yàn)榧词故窍♂尯蟮倪^氧化物也會引起皮膚或眼睛腐蝕。
4.4儲存的安全措施
過氧化物的儲存位置，儲存量、離車間、道路和其他設(shè)施的距離根據(jù)具體產(chǎn)品的性質(zhì)確定，均應(yīng)符合《建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范》的要求。采用單獨(dú)的倉庫，避免混入重金屬化合物、酸、堿、胺類雜物。
儲存過氧化物倉庫中的溫度應(yīng)比其自加速分解溫度低得多，制冷系統(tǒng)應(yīng)自備發(fā)電供電系統(tǒng)和備用制冷壓縮機(jī)組，確保倉庫溫控安全可靠，庫內(nèi)溫度報(bào)警系統(tǒng)要可靠，應(yīng)具備不少于兩級報(bào)警。
過氧化物最好保存在玻璃、陶瓷、石英、聚乙烯等非金屬材料包裝窗口中。設(shè)備和窗口應(yīng)當(dāng)非常清潔。各組容器隔離、限量存放，以降低危險(xiǎn)性。
為了防止局部過熱，在裝有過氧化物的儲槽中應(yīng)適當(dāng)配置低速旋轉(zhuǎn)的攪拌器。應(yīng)該至少有2個(gè)溫度測量儀，如果第一個(gè)熱電偶發(fā)生故障，溫度更高時(shí)，來自第二個(gè)熱電偶的信號應(yīng)該使輔助系統(tǒng)啟動。所有儲槽系統(tǒng)必須用惰性氣體保護(hù)，并裝有防爆片。設(shè)置儲槽因自行過熱時(shí)能迅速往備用容器或燃燒器排出產(chǎn)品的管道等，裝備溫度自動控制裝置及液面高度超過規(guī)定和其他工藝參數(shù)達(dá)到限制值則自動排出物料的信號裝置。
4.5輸送的安全措施
運(yùn)輸過氧化物時(shí)應(yīng)該采取特殊的安全措施。在多數(shù)情況下，過氧化物要用專門的自動致冷車運(yùn)輸，汽車應(yīng)裝備溫度記錄儀。汽車運(yùn)輸過程中和到達(dá)企業(yè)界區(qū)后，均需檢查溫度計(jì)讀數(shù)，以證實(shí)汽車從供料單位裝料時(shí)起，過氧化物均未受高溫作用。大量的過氧化物應(yīng)當(dāng)用內(nèi)表面拋光或鈍化的槽車運(yùn)送。
輸送過氧化物溶液應(yīng)盡量采用直徑小的管道，因?yàn)闊崃客ㄟ^管壁散熱快，從而減少或防止爆炸。必須采用直徑大的管道時(shí)，該管道應(yīng)有冷卻措施，可以用水冷卻工藝管線、泵和壓縮機(jī)。
4.6清除和銷毀的安全措施
必須經(jīng)常吹凈和清洗設(shè)備，防止過氧化物和其他不穩(wěn)定沉淀物的積聚。
根據(jù)過氧化物的物化性質(zhì)選擇清除和銷毀的方法。易溶于水的過氧化物可用大量流動水除去，如叔丁基過氧化物可用不少于10倍的過量水處理。也可采用過量的堿溶液分解，隨后溶液排出，如丁酮過氧化物衍生物采用過量的20％苛性鈉溶液分解。從有機(jī)溶劑中除去過氧化物可將這些溶液通過裝有氧化鋁的塔。從甲基硝化纖維素中除去過氧化物可將其通過加有陽離子交換樹脂的設(shè)備，隨后進(jìn)行樹脂中和處理。少量過氧化物廢液可用硅藻土或砂吸收。大量的固體和漿狀過氧化物可在安全地點(diǎn)用導(dǎo)火線點(diǎn)燃燒盡。對于極易燃的過氧化物，如苯酰基過氧化物，只能在量很少的情況下進(jìn)行燃燒處理。
4.7引火源的控制措施
在過氧化物區(qū)域應(yīng)嚴(yán)格控制和消除引火源，維修操作需事先經(jīng)過安全評估，通過審批手續(xù)，并有監(jiān)護(hù)人員，將過氧化物搬離，否則不可動火作業(yè)。
過氧化物區(qū)域?yàn)楸ㄎｋU(xiǎn)場所，電氣設(shè)備均應(yīng)達(dá)到整體防爆；應(yīng)采用防雷和防靜電接地等安全措施。
4.8火災(zāi)撲救措施
設(shè)置適當(dāng)?shù)臏缁鹪O(shè)備，如干式噴水滅火系統(tǒng)，干粉滅火器或二氧化碳滅火器。提供緊急眼睛沖洗設(shè)備。
過氧化物著火或被卷入火中時(shí)，有導(dǎo)致爆炸的可能，人員應(yīng)盡可能遠(yuǎn)離火場，并在有防護(hù)的位置用滅火劑或大量水滅火。任何曾經(jīng)卷入火中或暴露于高溫下的過氧化物包件，還會隨時(shí)發(fā)生劇烈分解，即使火已經(jīng)撲滅，在包件未完全冷卻之前，也不應(yīng)接近這些包件，應(yīng)用大量水冷卻，以防止爆炸事故的發(fā)生。