1. 測定范圍

　　本法主要干擾元素鐵、錳、鋁、銅、鎳、鈷等金屬離子，能使指示劑褪色，或終點不明顯。硫化鈉及氰化鉀可隱蔽重金屬的干擾，鹽酸羥胺將高鐵離子及高價錳離子還原為低價離子而消除其干擾。

　　2. 方法提要

　　當水樣中有鉻黑T指示劑存在時，與鈣、鎂離子形成紫紅色螯合物，這些螯合物不穩定常數大于乙二胺四乙酸鈣和鎂螯合物的不穩定常數。當pH=10時，乙二胺四乙酸二鈉先與鈣離子，再與鎂離子形成螯合物，滴定終點時，溶液呈現出鉻黑T指示劑的純藍色。由于鈣離子與鉻黑T指示劑在滴定到達等當點時的反應不能呈現出明顯的顏色轉變，所以當水樣中鎂含量很小時，需要加入已知量的鎂鹽，以使等當點顏色轉變清晰，在計算結果時，再減去加入的鎂鹽量，或者在緩沖溶液中加入少量絡合性中性乙二胺四乙酸鎂鹽，以保證明顯的終點。

　　3. 試劑

　　3.1 緩沖溶液(pH=10):將67.5g氯化銨溶解于300mL蒸餾水中，加氫氧化銨(p20=0.90g/mL)570mL，用純水稀釋至1000mL。

　　3.2 鉻黑T指示劑(5g/L):稱取0.5g鉻黑T(C20H12N3NaO7S)，溶于100mL三乙醇胺中。

　　3.3 硫化鈉溶液(50g/L):稱取5.0g硫化鈉(Na2S•9H2O)，溶于純水中，并稱釋至100mL。

　　3.4 鹽酸羥胺溶液(10g/L):稱取1.0g鹽酸羥胺(NH2OH•HCl)，溶于純水中，并稱稀釋至100mL。

　　3.5 氰化鉀溶液(100g/L):稱取10.0g氰化鉀(KCN)，溶于純水中，并稀釋至100mL(注意:此溶液劇毒!)。

　　3.6 乙二胺四乙酸二鈉標準溶液〔c(C10H14N2O8Na2•2H2O)=0.01mol/L〕:稱取3.72g乙二胺四乙酸二鈉(簡稱EDTA-2Na)，溶解于1000mL蒸餾水中，按9.3.6.1～9.3.6.2標定其準確濃度。

　　3.6.1 鋅標準溶液:稱取0.6～0.7g純金屬鋅粒，溶于鹽酸溶液(1+1)中，置于水浴上溫熱至完全溶解，移入容量瓶中，定容至1000mL，并按式(4)計算鋅標準溶液的濃度(c2):

　　c2(Zn)=m/65.38 ...........................(4)

　　式中: c2──鋅標準溶液的濃度，mol/L;

　　m──鋅的質量，mg;

　　65.38──鋅的摩爾質量，g。

　　3.6.2

　　吸取25.00mL鋅標準溶液(3.6.1)于150mL三角瓶中，加入25mL蒸餾水，加入幾滴氨水至有微弱氨味，再加5mL緩沖溶液(3.1)和4滴鉻黑T指示劑(9.3.2)，在不斷振蕩下，用EDTA-2Na溶液滴定至不變的天藍色，同時做空白試驗，按式(5)計算EDTA-2Na溶液的濃度(c1):

　　c1〔EDTA-2Na〕=c2×V2/(V1-V0).....................(5)

　　式中:

　　c1──EDTA-2Na標準溶液的濃度，mol/L;

　　c2──鋅標準溶液的濃度，mol/L;

　　V2──所取鋅標準溶液的體積，mL;

　　V1──消耗EDTA-2Na標準溶液的體積，mL;

　　V0──空白試驗消耗EDTA-2Na標準溶液的體積，mL;

　　4. 儀器

　　9.4.1 滴定管:25mL。

　　9.4.2 移液管:50mL，25mL和5mL。

　　9.4.3 三角瓶:150mL。

　　5. 分析步驟

　　9.5.1 吸取50mL水樣(若硬度過大，可少取水樣，用純水稀釋至50mL，若硬度過低，改用100mL)，置于150mL三角瓶中。

　　5.2 加入1～2mL緩沖溶液(3.1)，5滴鉻黑T指示劑(3.2)，立即用乙二胺四乙酸二鈉標準溶液(3.6)滴定至溶液從紫紅色成為不變的天藍色為止，同時做空白試驗，記下用量。

　　5.3 若水樣中含有金屬干擾離子，使滴定終點延遲或顏色發暗，可另取水樣，加入0.5mL鹽酸羥胺(3.4)及1mL硫化鈉溶液(3.3)或0.5mL氰化鉀溶液(3.5)再行滴定。

　　5.4 水樣中鈣、鎂含量較大時，要預先酸化水樣，并加熱除去二氧化碳，以防堿化后生成碳酸鹽沉淀，滴定時不易轉化。

　　6. 計算

　　ρ(CaCO3)以式(6)計算:ρ(CaCO3)=(V1-V2)×c×100.09×1000/V ..............................(6)

　　式中

　　ρ(CaCO3)──總硬度(以CaCO3計)，mg/L;

　　V1──滴定中消耗EDTA-2Na溶液體積，mL;

　　V0──空白消耗EDTA-2Na溶液體積，mL;

　　c──EDTA-2Na標準溶液的濃度，mol/L;

　　100.09──與1.00mLEDTA-2Na標準溶液〔c(EDTA-2Na)=1.00mol/L〕相當的以克表示的碳酸鈣的質量;

　　V──所取水樣體積，mL。

　　7 .精密度和準確度

　　同一實驗室對總硬度為108.5mg/L(以CaCO3計)，其中包含33.5mg/L鈣,6.04mg/L鎂，以及0.69mg/L鉀，9.12mg/L鈉，溶解性總固體151mg/L的水樣，經7次測定，其相對誤差為1.0%，其相對標準偏差為1.2%。