離子色譜法

　　1 主題內容與適用范圍

　　本標準規定了工業循環冷卻水及鍋爐水中氟(F-)、氯(Cl-)、磷酸根(PO )、亞硝酸根(NO )、硝酸根(NO )、硫酸根(SO )等離子的測定方法。本標準適宜和于工業循環冷卻水及鍋爐水中氟含量0.10～100.0mg/L;氯含量0.10～500.0mg/L;磷酸根含量0.10～50.0mg/L;亞硝酸根含量1.0～50.0mg/L;硝酸根含量3.0～100.0mg/L;硫酸根含量5.0～500.0mg/范圍的測定。

　　2 引用標準

　　GB 602 化學試劑雜質測定用標準溶液的制備

　　GB 6682 分析實驗室用水規格和試驗方法

　　3 術語

　　3.1 洗脫液 用于傳送樣品通過交換柱的離子流動相。

　　3.2 固定相 色譜柱內不移動的、起分離作用的物質。

　　3.3 分離度 指在特定的實驗條件下，一個色譜柱分開連續組分的能力。

　　3.4 色譜圖 將經分離柱洗脫的各組分濃度連續地記錄，并對流出時間作圖，獲得色譜流出曲線，即為色譜圖。

　　3.5 峰高 是指峰的最高點到基線之間的垂直距離。

　　3.6 保留時間 由進樣到各色譜峰極大點之間的時間稱為保留時間。

　　4 方法原理

　　離子在固定相和流動相之間有不同的分配系數，當流動相將樣品帶到分離柱時，由于各種離子對離子交換樹脂的相對親合力不同，樣品中的各離子被分離，繼而進入抑制器。抑制器的作用主要是降低洗脫液的本底電導，增加被測離子的電導響應值和除去樣品中的陽離子，再流經電導池，由電導檢測器檢測并繪出各離子的色譜圖，以保留時間定性，峰高或峰面積定量，測出離子含量。

　　5 試劑和材料

　　本標準所用水應符合GB 6682中二級水的規格，且經脫氣處理;所用試劑有沒有注明其他要求時，均指優級純試劑。

　　5.1 氟離子標準貯備液：含F1.00mg/mL。稱取氟化鈉(GB 1264)2.210g，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.1.1 氟離子標準溶液：含F0.10mg/mL。移取氟離子標準貯備液(5.1)10.00mL，于100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，此溶液現用現配。

　　5.2 氯離子標準貯備液：含Cl1.00mg/mL。稱取于500～600℃灼燒至恒重的氯化鈉(GB 1266)1.648g，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.2.1 氯離子標準溶液Cl:0.10mg/mL移取氯離子標準貯備(5.2)10.00mL，于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。貯于聚乙烯瓶中，此溶液現用現配。

　　5.3 磷酸根離子標準貯備液，含PO 1.00mg/mL。稱取1.433g預先在100～105℃干燥并恒重過的磷酸二氫鉀(GB 1274)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)中。

　　5.4 亞硝酸根離子標準貯備液：含NO 1.00mg/mL。稱取1.5000g亞硝酸鈉(GB 633)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)中。

　　5.5 硝酸根離子標準貯備液：含NO 1.00mg/mL。稱取1.371g硝酸鈉(GB 636)，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)中。

　　5.6 硫酸根離子標準貯備液：含SO 1.00mg/mL。稱取1.479g無水硫酸鈉(GB 9853)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.7 離子色譜測定用標準工作溶液：F-、Cl-、PO 、NO 、NO 、SO 含量分別為2.0、3.0、15.0、5.0、10.0、20.0mg/L。分別移取氟離子標準溶液(5.1.1)10.00mL，氯離子標準溶液(5.2.1)15.00mL，磷酸根離子標準貯備液(5.3)7.50mL，亞硝酸根離子標準貯備液(5.4)2.50mL，硝酸根離子標準貯備液(5.5)5.00mL，硫酸根離子標準貯備液10.00mL于500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.8 碳酸鈉洗脫貯備液：c(Na2CO3)=0.240mol/L稱取25.44g碳酸鈉(GB 639)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　5.9 碳酸氫鈉洗脫貯備液：c(Na2HCO3)=0.3002mol/L。稱取25.20g碳酸氫鈉(GB 640)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　5.10 陰離子洗脫液各移取碳酸鈉洗脫貯備液(5.8)，碳酸氫鈉洗脫貯備液(5.9)10.00mL，(或按分離柱要求的洗脫液濃度移取)于1000mL容量瓶中，用稅氣水(附錄B)稀釋至刻度，搖勻。

　　5.11 硫酸(GB 625)溶液：1+4。

　　5.12 硫酸(GB 625)溶液：1+35。

　　5.13 過硫酸鉀(GB 641)溶液：40g/L。稱取20g過硫酸鉀，精確至0.5g，溶于500mL水中，搖勻，貯存于棕色瓶中(保存期為一個月)。

　　5.14 中速濾紙(定量)。

　　6 儀器和設備

　　離子色譜儀和一般實驗室用儀器。

　　6.1 離子色譜儀：

　　6.1.1 精密度要求：CV%/<3。

　　6.2 注射器：最小容量2mL。

　　6.3 記錄儀：響應時間<2s(或積分儀、微機)。

　　6.4 分離柱和抑制器。

　　6.5 電冰箱(-10℃)。

　　7 工作條件的選擇

　　按照儀器及色譜柱使用說明書所提供的最佳條件，調整洗脫液流速、電導檢測器輸出量程、記錄儀走紙速度和信號大小毫伏檔，待基線穩定后方可進樣。

　　8 試樣溶液的制備

　　8.1 氟、氯、磷酸根、硝酸根、硫酸根測定試液的制備現場取水樣，經中速定量濾紙(5.14)過濾，然后用移液管取此過濾后的水樣20mL(V),放入預處理柱中，使其流過預處理柱(見附錄A)，用60mL去離子水分6次沖洗預處理柱管和樹脂床，水樣和洗液一并收入100mL(V0)容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

　　8.2 總無機磷酸鹽測定試液的制備現場取水樣，經中還定量濾紙(5.14)過濾，然后用移液管取此過濾后的水樣20mL(V)于100mL錐形瓶中，加硫酸溶液(5.11)0.50mL，調整溶液體積至25mL左右，于沸水浴中煮半小時，取出，冷至室溫，然后定量移入預處理柱內(見附錄[A])，使其流過預處理柱，用60mL去離子水分6次中洗預處理柱管和樹脂床，水樣和洗液一并收入200mL(V0)容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

　　8.3 總磷含量測定試液的制備取現場水樣10.00mL于100mL錐形瓶中，加1.00mL過硫酸鉀溶液(5.13)，1.00mL硫酸溶液(5.12)，加水至30mL左右，于可調電爐上加熱煮沸至近干，出現微晶。取下冷卻，加水溶解，全部移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　8.4亞硝酸根測定試液的制備現場取水樣，經中速定量濾紙(5.14)過濾后，按附錄C的步驟對水樣進行處理，以下步驟與8.1相同。

　　9 測定 開機，用洗脫液洗至基線穩定后，開始進標準工作溶液(5.7)得到標準譜圖。再分別進水樣(8.1、8.2、8.3、8.4)，得到譜圖。測量峰高，按下式計算出各離子含量，或由積分儀，計算機直接測出結果。必要時，對分離柱進行清洗。

　　10 分析結果的表述以mg/L表示的被測離子含量Xx按下式計算：

　　Xx=

　　式中：

　　L---水樣中被測離子峰高，mm;

　　L0---標準工作溶液中被測離子峰高mm;

　　P0---標準工作溶液中被測離子濃度，mg/L;

　　V---所取水樣體積，mL;

　　V0---試液總體積，mL。

　　附 錄 A

　　預處理柱的填裝

　　(補充件)由于在冷卻水中加入大量阻垢、緩蝕和殺菌劑，這些有機物，特別是含苯環的有機物對分離柱的樹脂永久性地吸附，使分離柱的吸附容量降低，以至損壞柱子，所以要在不影響被測離子測定的情況下，將水樣進行預處理，以消除其對測定的影響。選用硅膠中性微孔吸附樹脂和強酸型陽離子交換樹脂對水樣進行預處理。

　　A1 試劑和溶液

　　A1.1 甲醇(GB 683)鹽酸(GB 622)溶液：1+1

　　A1.2 甲醇(GB 683)鹽酸(GB 622)溶液：9+1

　　A1.3 鹽酸(GB 622)溶液：1+7

　　A2 預處理柱的填裝

　　A2.1 樹脂前處理對吸附樹脂在裝柱前經以下步驟處理：丙酮(GB686)浸泡1天→抽干→甲醇鹽酸溶液(A1.1)浸泡2～3h～過濾～甲醇(GB 683)洗滌～水洗至無氯離子。陽離子交換樹脂在裝柱前經下述步驟處理：甲醇(GB 683)浸泡過夜→過濾→鹽酸溶液(A1.3)浸泡4～5h→水洗至無氯離子。

　　A2.2 裝柱預處理柱管可用一般滴定管改制而成，裝柱時先在柱底加一小團聚丙烯纖維，然后裝陽離子交換樹脂約10cm高，再裝吸附樹脂約4cm高，用去離子水沖洗預處理柱，直至流出液無氯離子為止。預處理柱可以連續處理試樣，通常用約一個月后，用甲醇鹽酸溶液(A1.2)洗滌，再用去離子水洗凈后又可使用。

　　附 錄 B

　　去離子水脫氣(補充件)去離子水里通常含有溶解的氣體，如果直接配制洗脫液，溶解的氣體會造成洗脫液短路，使得洗脫液在沖洗和平衡分離柱的過程中，基線不穩，影響測定正常進行，嚴重的還會損壞分離柱，所以在配制洗脫液之前，首先要將去離子水脫氣。

　　B1 儀器和設備

　　B1.1 真空泵。

　　B1.2 吸濾瓶：25L。

　　B2 去離子水脫氣

　　將去離子水放入洗凈的吸濾瓶內。然后接上真空泵，將吸濾瓶口蓋緊，開啟真空泵，脫氣10min。在脫氣過程中，輕輕搖動吸濾瓶，以使脫氣完全。但要注意，不要使水倒吸入真空泵。

　　附 錄 C

　　R-Ag+柱的填裝

　　(補充件)在離子色譜法中，大量氯離子的存在嚴重干擾亞硝酸根的測定，所以預先分離大量的氯離子是必要的。本標準應用R-Ag+柱對水樣進行預處理，以消除氯離子的影響。

　　C1 試劑和溶液

　　C1.1 硝酸(GB 626)溶液：1+1。

　　C1.2 硝酸銀(GB 670)溶液：4%。

　　G2 R-Ag+柱的填裝

　　C2.1 樹脂前處理將50～100目001×7強酸型陽離子交換樹脂用硝酸溶液(C1.1)酸化成H+型。

　　C2.2 裝柱預處理柱可用內徑為1cm的滴定管改制而成。裝柱時，先在柱下端加一小團聚丙烯纖維，然后裝001×7強酸型陽離子交換樹脂約8cm高，用去離子水洗至中性，加入硝酸銀溶液(C1.2)，以流速約0.5mL/min的速度洗至有Ag+流出(稀鹽酸檢查)，再以同樣速度用去離子水洗20次以上，至流出液無Ag+流出(稀鹽酸檢查)。制備好的銀樹脂一般使用一次后就應棄去。

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　　附加說明：

　　本標準由中華人民共和國化學工業部提出。本標準由化學工業部天津化工研究院歸口。本標準由化學工業部天津化工研究院和北京礦產地質研究所共同負責起草。本標準主要起草人邵維仁、蔣仁依、張彥莉、王克娟。本標準參照采用美國試驗與材料學會標準ASTMD4327《離子色譜法測定水中陰離子的標準方法》