離子色譜法

　　1 主題內(nèi)容與適用范圍

　　本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟(F-)、氯(Cl-)、磷酸根(PO )、亞硝酸根(NO )、硝酸根(NO )、硫酸根(SO )等離子的測定方法。本標(biāo)準(zhǔn)適宜和于工業(yè)循環(huán)冷卻水及鍋爐水中氟含量0.10～100.0mg/L;氯含量0.10～500.0mg/L;磷酸根含量0.10～50.0mg/L;亞硝酸根含量1.0～50.0mg/L;硝酸根含量3.0～100.0mg/L;硫酸根含量5.0～500.0mg/范圍的測定。

　　2 引用標(biāo)準(zhǔn)

　　GB 602 化學(xué)試劑雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

　　GB 6682 分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

　　3 術(shù)語

　　3.1 洗脫液 用于傳送樣品通過交換柱的離子流動相。

　　3.2 固定相 色譜柱內(nèi)不移動的、起分離作用的物質(zhì)。

　　3.3 分離度 指在特定的實(shí)驗(yàn)條件下，一個(gè)色譜柱分開連續(xù)組分的能力。

　　3.4 色譜圖 將經(jīng)分離柱洗脫的各組分濃度連續(xù)地記錄，并對流出時(shí)間作圖，獲得色譜流出曲線，即為色譜圖。

　　3.5 峰高 是指峰的最高點(diǎn)到基線之間的垂直距離。

　　3.6 保留時(shí)間 由進(jìn)樣到各色譜峰極大點(diǎn)之間的時(shí)間稱為保留時(shí)間。

　　4 方法原理

　　離子在固定相和流動相之間有不同的分配系數(shù)，當(dāng)流動相將樣品帶到分離柱時(shí)，由于各種離子對離子交換樹脂的相對親合力不同，樣品中的各離子被分離，繼而進(jìn)入抑制器。抑制器的作用主要是降低洗脫液的本底電導(dǎo)，增加被測離子的電導(dǎo)響應(yīng)值和除去樣品中的陽離子，再流經(jīng)電導(dǎo)池，由電導(dǎo)檢測器檢測并繪出各離子的色譜圖，以保留時(shí)間定性，峰高或峰面積定量，測出離子含量。

　　5 試劑和材料

　　本標(biāo)準(zhǔn)所用水應(yīng)符合GB 6682中二級水的規(guī)格，且經(jīng)脫氣處理;所用試劑有沒有注明其他要求時(shí)，均指優(yōu)級純試劑。

　　5.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：含F(xiàn)1.00mg/mL。稱取氟化鈉(GB 1264)2.210g，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.1.1 氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液：含F(xiàn)0.10mg/mL。移取氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.1)10.00mL，于100mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

　　5.2 氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：含Cl1.00mg/mL。稱取于500～600℃灼燒至恒重的氯化鈉(GB 1266)1.648g，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.2.1 氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液Cl:0.10mg/mL移取氯離子標(biāo)準(zhǔn)貯備(5.2)10.00mL，于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度。貯于聚乙烯瓶中，此溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

　　5.3 磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，含PO 1.00mg/mL。稱取1.433g預(yù)先在100～105℃干燥并恒重過的磷酸二氫鉀(GB 1274)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)中。

　　5.4 亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：含NO 1.00mg/mL。稱取1.5000g亞硝酸鈉(GB 633)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)中。

　　5.5 硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：含NO 1.00mg/mL。稱取1.371g硝酸鈉(GB 636)，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)中。

　　5.6 硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液：含SO 1.00mg/mL。稱取1.479g無水硫酸鈉(GB 9853)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.7 離子色譜測定用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：F-、Cl-、PO 、NO 、NO 、SO 含量分別為2.0、3.0、15.0、5.0、10.0、20.0mg/L。分別移取氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.1.1)10.00mL，氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.2.1)15.00mL，磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.3)7.50mL，亞硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.4)2.50mL，硝酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.5)5.00mL，硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液10.00mL于500mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。貯于聚乙烯瓶中，置于冰箱(4℃)。

　　5.8 碳酸鈉洗脫貯備液：c(Na2CO3)=0.240mol/L稱取25.44g碳酸鈉(GB 639)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　5.9 碳酸氫鈉洗脫貯備液：c(Na2HCO3)=0.3002mol/L。稱取25.20g碳酸氫鈉(GB 640)，溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　5.10 陰離子洗脫液各移取碳酸鈉洗脫貯備液(5.8)，碳酸氫鈉洗脫貯備液(5.9)10.00mL，(或按分離柱要求的洗脫液濃度移取)于1000mL容量瓶中，用稅氣水(附錄B)稀釋至刻度，搖勻。

　　5.11 硫酸(GB 625)溶液：1+4。

　　5.12 硫酸(GB 625)溶液：1+35。

　　5.13 過硫酸鉀(GB 641)溶液：40g/L。稱取20g過硫酸鉀，精確至0.5g，溶于500mL水中，搖勻，貯存于棕色瓶中(保存期為一個(gè)月)。

　　5.14 中速濾紙(定量)。

　　6 儀器和設(shè)備

　　離子色譜儀和一般實(shí)驗(yàn)室用儀器。

　　6.1 離子色譜儀：

　　6.1.1 精密度要求：CV%/<3。

　　6.2 注射器：最小容量2mL。

　　6.3 記錄儀：響應(yīng)時(shí)間<2s(或積分儀、微機(jī))。

　　6.4 分離柱和抑制器。

　　6.5 電冰箱(-10℃)。

　　7 工作條件的選擇

　　按照儀器及色譜柱使用說明書所提供的最佳條件，調(diào)整洗脫液流速、電導(dǎo)檢測器輸出量程、記錄儀走紙速度和信號大小毫伏檔，待基線穩(wěn)定后方可進(jìn)樣。

　　8 試樣溶液的制備

　　8.1 氟、氯、磷酸根、硝酸根、硫酸根測定試液的制備現(xiàn)場取水樣，經(jīng)中速定量濾紙(5.14)過濾，然后用移液管取此過濾后的水樣20mL(V),放入預(yù)處理柱中，使其流過預(yù)處理柱(見附錄A)，用60mL去離子水分6次沖洗預(yù)處理柱管和樹脂床，水樣和洗液一并收入100mL(V0)容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

　　8.2 總無機(jī)磷酸鹽測定試液的制備現(xiàn)場取水樣，經(jīng)中還定量濾紙(5.14)過濾，然后用移液管取此過濾后的水樣20mL(V)于100mL錐形瓶中，加硫酸溶液(5.11)0.50mL，調(diào)整溶液體積至25mL左右，于沸水浴中煮半小時(shí)，取出，冷至室溫，然后定量移入預(yù)處理柱內(nèi)(見附錄[A])，使其流過預(yù)處理柱，用60mL去離子水分6次中洗預(yù)處理柱管和樹脂床，水樣和洗液一并收入200mL(V0)容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。

　　8.3 總磷含量測定試液的制備取現(xiàn)場水樣10.00mL于100mL錐形瓶中，加1.00mL過硫酸鉀溶液(5.13)，1.00mL硫酸溶液(5.12)，加水至30mL左右，于可調(diào)電爐上加熱煮沸至近干，出現(xiàn)微晶。取下冷卻，加水溶解，全部移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

　　8.4亞硝酸根測定試液的制備現(xiàn)場取水樣，經(jīng)中速定量濾紙(5.14)過濾后，按附錄C的步驟對水樣進(jìn)行處理，以下步驟與8.1相同。

　　9 測定 開機(jī)，用洗脫液洗至基線穩(wěn)定后，開始進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(5.7)得到標(biāo)準(zhǔn)譜圖。再分別進(jìn)水樣(8.1、8.2、8.3、8.4)，得到譜圖。測量峰高，按下式計(jì)算出各離子含量，或由積分儀，計(jì)算機(jī)直接測出結(jié)果。必要時(shí)，對分離柱進(jìn)行清洗。

　　10 分析結(jié)果的表述以mg/L表示的被測離子含量Xx按下式計(jì)算：

　　Xx=

　　式中：

　　L---水樣中被測離子峰高，mm;

　　L0---標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測離子峰高mm;

　　P0---標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中被測離子濃度，mg/L;

　　V---所取水樣體積，mL;

　　V0---試液總體積，mL。

　　附 錄 A

　　預(yù)處理柱的填裝

　　(補(bǔ)充件)由于在冷卻水中加入大量阻垢、緩蝕和殺菌劑，這些有機(jī)物，特別是含苯環(huán)的有機(jī)物對分離柱的樹脂永久性地吸附，使分離柱的吸附容量降低，以至損壞柱子，所以要在不影響被測離子測定的情況下，將水樣進(jìn)行預(yù)處理，以消除其對測定的影響。選用硅膠中性微孔吸附樹脂和強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂對水樣進(jìn)行預(yù)處理。

　　A1 試劑和溶液

　　A1.1 甲醇(GB 683)鹽酸(GB 622)溶液：1+1

　　A1.2 甲醇(GB 683)鹽酸(GB 622)溶液：9+1

　　A1.3 鹽酸(GB 622)溶液：1+7

　　A2 預(yù)處理柱的填裝

　　A2.1 樹脂前處理對吸附樹脂在裝柱前經(jīng)以下步驟處理：丙酮(GB686)浸泡1天→抽干→甲醇鹽酸溶液(A1.1)浸泡2～3h～過濾～甲醇(GB 683)洗滌～水洗至無氯離子。陽離子交換樹脂在裝柱前經(jīng)下述步驟處理：甲醇(GB 683)浸泡過夜→過濾→鹽酸溶液(A1.3)浸泡4～5h→水洗至無氯離子。

　　A2.2 裝柱預(yù)處理柱管可用一般滴定管改制而成，裝柱時(shí)先在柱底加一小團(tuán)聚丙烯纖維，然后裝陽離子交換樹脂約10cm高，再裝吸附樹脂約4cm高，用去離子水沖洗預(yù)處理柱，直至流出液無氯離子為止。預(yù)處理柱可以連續(xù)處理試樣，通常用約一個(gè)月后，用甲醇鹽酸溶液(A1.2)洗滌，再用去離子水洗凈后又可使用。

　　附 錄 B

　　去離子水脫氣(補(bǔ)充件)去離子水里通常含有溶解的氣體，如果直接配制洗脫液，溶解的氣體會造成洗脫液短路，使得洗脫液在沖洗和平衡分離柱的過程中，基線不穩(wěn)，影響測定正常進(jìn)行，嚴(yán)重的還會損壞分離柱，所以在配制洗脫液之前，首先要將去離子水脫氣。

　　B1 儀器和設(shè)備

　　B1.1 真空泵。

　　B1.2 吸濾瓶：25L。

　　B2 去離子水脫氣

　　將去離子水放入洗凈的吸濾瓶內(nèi)。然后接上真空泵，將吸濾瓶口蓋緊，開啟真空泵，脫氣10min。在脫氣過程中，輕輕搖動吸濾瓶，以使脫氣完全。但要注意，不要使水倒吸入真空泵。

　　附 錄 C

　　R-Ag+柱的填裝

　　(補(bǔ)充件)在離子色譜法中，大量氯離子的存在嚴(yán)重干擾亞硝酸根的測定，所以預(yù)先分離大量的氯離子是必要的。本標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用R-Ag+柱對水樣進(jìn)行預(yù)處理，以消除氯離子的影響。

　　C1 試劑和溶液

　　C1.1 硝酸(GB 626)溶液：1+1。

　　C1.2 硝酸銀(GB 670)溶液：4%。

　　G2 R-Ag+柱的填裝

　　C2.1 樹脂前處理將50～100目001×7強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂用硝酸溶液(C1.1)酸化成H+型。

　　C2.2 裝柱預(yù)處理柱可用內(nèi)徑為1cm的滴定管改制而成。裝柱時(shí)，先在柱下端加一小團(tuán)聚丙烯纖維，然后裝001×7強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂約8cm高，用去離子水洗至中性，加入硝酸銀溶液(C1.2)，以流速約0.5mL/min的速度洗至有Ag+流出(稀鹽酸檢查)，再以同樣速度用去離子水洗20次以上，至流出液無Ag+流出(稀鹽酸檢查)。制備好的銀樹脂一般使用一次后就應(yīng)棄去。

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　　附加說明：

　　本標(biāo)準(zhǔn)由中華人民共和國化學(xué)工業(yè)部提出。本標(biāo)準(zhǔn)由化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院歸口。本標(biāo)準(zhǔn)由化學(xué)工業(yè)部天津化工研究院和北京礦產(chǎn)地質(zhì)研究所共同負(fù)責(zé)起草。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人邵維仁、蔣仁依、張彥莉、王克娟。本標(biāo)準(zhǔn)參照采用美國試驗(yàn)與材料學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTMD4327《離子色譜法測定水中陰離子的標(biāo)準(zhǔn)方法》