超穩定原子級銅納米片選擇性電化學還原二氧化
瀏覽次數： 342 發布時間：2017-09-12 08:53:33 發布人：editor
合成氣作為一種由氫氣和一氧化碳混合的混合物對于大規模化學工業是一種非常重要的原材料。目前，合成氣主要通過常規方法從碳氫原料(天然氣，石油，生物質)中生產。但是，常規方法通常需要在催化劑的輔助下高溫工作。隨著能源產品的需求日益增長但同時降低環境影響，研究人員采用可再生能源生產的電在室溫下將二氧化碳和水轉化為合成氣，同時這項研究近年來引起了廣泛的關注。
在最近幾十年，研究人員在尋找用于二氧化碳電還原為多種燃料和化學物質的廉價催化劑方面取得了重大的研究進展。研究人員研究了很多不同類型的有前景的催化劑，包括基于分子金屬絡合物的均相催化，基于金屬有機骨架的異相催化，以及許多像AuCu納米粒子，Au納米粒子，納米多孔Ag，Co/Co3O4雜化納米片，Cu納米粒子/納米線，納米結構的Sn，過渡金屬硫化物等納米材料。在這些催化劑中，考慮到自然儲備豐富的問題，對于制備廉價的二氧化碳電催化還原催化劑，Cu成為了一種最具有潛力的元素。Cu基均相催化劑和異相催化劑能夠生產出多種產品，例如CO，甲酸，CH3OH, CH4,以及C2+物質。但是，不像貴金屬催化劑(Au，Ag)，Cu納米催化劑的產物選擇性通常很差而且催化劑依賴于粒子的尺寸，形狀，以及表面修飾。此外，通常Cu(0)納米材料在空氣中極易氧化，而且在降低電勢的同時氧化銅也容易還原為Cu(0)。因此，Cu催化劑電還原二氧化碳所對應的產物多樣也就不驚奇了。
【成果簡介】
近日，來自廈門大學的鄭南峰教授(通訊作者)等人在Science Advances上發文，題為：“Ultrastable atomic copper nanosheets for selective electrochemical reduction of carbon dioxide”。 研究人員采用了一種簡便的方法來制備超薄Cu/Ni(OH)2納米片作為廉價的催化劑并用于在低電勢下電化學轉化二氧化碳和水為合成氣。這些富集Cu(0)的雜化納米片表面展現出像貴金屬納米催化劑一樣的空氣中穩定性以及催化性能。獨特的是，納米片中的Cu(0)因為表面存在甲酸鹽，所以能夠在空氣中穩定存在數月。隨著原子級別超穩定的Cu納米片的存在，雜化Cu/Ni(OH)2納米片電還原二氧化碳為一氧化碳的過程中展現了出色的活性以及選擇性。在0.39V的低過電位下，納米片提供了4.3 mA/cm2的電流，同時CO的法拉第效率達到了90%。經過22小時的測試后，電流并沒有出現衰減。在這項工作中開發的催化劑很有希望建造低成本的二氧化碳電解裝置來生產一氧化碳。
【圖文導讀】
圖1. 雜化Cu/Ni(OH)2納米片的微觀特性
(A) 低倍率TEM圖。插圖：納米片分散在乙醇的照片;
(B) 通過顯微切片技術得到的納米片界面TEM圖;
(C) 納米片的AFM圖(上)以及高度剖面(下);
(D) 單個納米片的HRTEM圖。
圖2. 雜化Cu/Ni(OH)2納米片結構特性
(A)雜化Cu/Ni(OH)2納米片的XRD圖;
(B-E) Cu/Ni(OH)2的Ni K-edge (B和C)以及Cu K-edge (D和E)的XANES和EXAFS擬合圖譜;
(F)不同探測深度的納米片的HS-LEISS圖譜。
圖3. 雜化Cu/Ni(OH)2納米片合成機制
藍綠色, Cu; 綠色, Ni; 紅色, O; 灰色, C; 白色, H。
圖4. Cu/Ni(OH)2納米片在空氣中的穩定性以及表面研究
(A) Cu/Ni(OH)2納米片在室溫下空氣中存放90天后的TEM圖;
(B) Cu/Ni(OH)2納米片在室溫下空氣中存放7到90天的XRD圖;
(C) Cu/Ni(OH)2在真空中加熱的TPD-MS剖面圖;
(D)納米片的FTIR圖;
(E)在Cu上甲酸的吸附模型。
圖5. Cu/Ni(OH)2納米片二氧化碳電還原的催化性能
(A) 在飽和氮氣二氧化碳0.5M NaHCO3溶液中電催化劑電極表面面積的標準極化曲線;掃速：0 mV/s;
(B) CO和H2在不同電勢下的FEs;
(C) 在-0.5V vs RHE的計時電流;Cu/Ni(OH)2納米片在碳紙的負載為0.5 mg/cm2。
【小結】
研究人員采用了一種獨特的合成方法來制備了超薄雜化Cu/Ni(OH)2納米片。采用一系列分析方法來研究制備，結構以及合成機制，穩定性，和能量轉化中Cu基超薄納米片的催化特性. 加之Cu (111)是主要暴露的晶面，通過甲酸阻止氧化來提高Cu納米片的穩定性也解釋了為什么CO在Cu/Ni(OH)2納米片上電化學還原二氧化碳過程中被轉化，同時讓這些在空氣中穩定的Cu納米片展現了和Au，Ag電還原二氧化碳一樣的性質。隨著只有CO產出，雜化Cu/Ni(OH)2納米片為合成可調合成氣的電化學產物提供了一個理想的電催化劑。在這項工作中開發的催化劑很有希望建造低成本的二氧化碳電解裝置來生產一氧化碳。
文獻鏈接：Ultrastable atomic copper nanosheets for selective electrochemical reduction of carbon dioxide (Science Advances, 2017, DOI: 10.1126/sciadv.1701069)