凝膠-氣相沉積法制備超薄金屬有機骨架分離膜
瀏覽次數： 342 發布時間：2017-09-13 09:34:45 發布人：editor
膜分離技術，由于其高效、節能、環保等特點，已被廣泛應用于環境污染治理、化工分離等領域，其中分子篩分膜在氫氣純化、二氧化碳捕集、烴類的分離中展現出了優異的選擇分離性能。膜分離中通常存在此消彼長的上限線，即為獲得更高的選擇性/通量，趨向于制備較厚/更薄的膜，對應的通量/選擇性會下降。同時，分子篩分膜的規模化制備也是其工業化應用的瓶頸。如何能規模化地制備超薄且高通量高選擇性的分子篩分膜，是膜分離領域的重點和難點。
【成果簡介】
近期，暨南大學李萬斌副教授和浙江工業大學張國亮教授(共同通訊作者)等人在Nature Communications發表了題為“Ultrathin metal–organic framework membrane production by gel-vapour deposition”的研究論文。該研究開發了新型的凝膠-氣相沉積法(gel-vapour deposition, GVD)，以直接放大制備超薄高性能微孔分子篩分膜。基于金屬源溶膠凝膠沉積和氣相配體轉化，該方法能有效地控制膜的厚度。研究團隊以中空纖維基底和沸石咪唑類骨架為材料，合成厚度為17~100 nm的超薄分子篩分膜。該膜的通量比傳統分子篩分膜和聚合物膜的通量提高了1~3個數量級，如H2的通量可高達215.4 ×10-7mol m-2s-1Pa-1，且H2/C3H8、CO2/C3H8和C3H6/C3H8的選擇性也分別高達3400、1030和70。難得的是，該方法還可在獲得連續超薄膜的同時，直接原位制備超大有效面積的膜組件。采用該方法，可對由30根長度為20 cm、表面積為340 cm2的中空纖維基底組成的膜組件直接進行分子篩分膜的沉積制備，且組件性能并無下降。該方法還具備無需處理基底、無需溶劑、合成前驅體可重復使用、高效、位置可調、膜兼容性高等優點。該研究工作得到了廣東省環境污染與健康重點實驗室和廣州市環境暴露與健康重點實驗室的支持、以及暨南大學人才引進科研啟動經費和國家自然科學基金的資助。
【圖文導讀】
圖1 GVD制備超薄ZIF-8分離膜
(a)金屬有機骨架(MOF)分離膜形成流程示意圖;
(b)Zn基凝膠的示意圖、化學結構以及ZIF-8的晶體結構。Zn、O、C和N原子分別描繪為黃、紅、灰和藍色，為了簡化，H原子未顯示;
(c-d)聚偏氟乙烯(PVDF)中空纖維(c)和Zn基凝膠層(d)的俯視SEM圖;
(e-f)溶膠濃度為1U、涂膜時間為2s時制得的ZIF-8分離膜的俯視和截面SEM圖;為了更加清晰，對圖像進行了著色;標尺：200nm。
圖2 ZIF-8分離膜的表征和厚度
(a)Zn基凝膠和ZIF-8粉末的光學照片;
(b)制得的ZIF-8的N2等溫吸附曲線和相應的孔徑分布;
(c)ZnO、Zn基凝膠層和在PVDF中空纖維上經過煅燒的Zn基凝膠層的XRD譜圖;
(d)ZIF-8、ZIF-8分離膜和經過煅燒的ZIF-8分離膜的XRD譜圖。樣品制備條件：溶膠濃度1U、涂膜時間2s、沉積時間2h;
(e-f)不同涂膜時間(e)和溶膠濃度(f)條件下制備的ZIF-8分離膜的厚度。測量了不同區域的厚度以獲得標準偏差;
(g-h)ZIF-8分離膜的俯視和截面SEM圖。標尺：200nm;
(i-j)Zn基凝膠層(i)和ZIF-8分離膜(j)的AFM圖。Rq：3.6nm(i)和5.8nm(j)，Ra：2.8nm(i)和4.7nm(j)，標尺：100nm;
(k)從AFM數據中獲得的Zn基凝膠層和ZIF-8分離膜的晶粒尺寸分布。樣品制備條件：溶膠濃度0.1U、涂膜時間2s、氣相沉積時間2h。
圖3 ZIF-8分離膜的氣體輸運行為
(a)ZIF-8分離膜(制備條件：溶膠濃度1U、涂膜時間2s、氣相沉積時間2h)的單一氣體輸運行為。Xn代表不同的氣體。透過數據是經歷時274h的2個循環收集的，從最小的H2(動力學直徑0.289nm)到最大的C3H8(動力學直徑0.43nm)，然后反序;
(b)比較ZIF-8分離膜與文獻中其它分離膜(高分子膜、碳膜、其它MOF膜)對C3H6/C3H8體系的分離性能;
(c)不同溶膠濃度(0.1、1、1.5和2U)制得的ZIF-8分離膜(制備條件：涂膜時間2s、沉積時間2h)對不同單一氣體的透過行為。
圖4 ZIF-8中空纖維組件
(a)ZIF-8中空纖維分離膜組件的光學照片;
(b-c)組件中ZIF-8分離膜的俯視和截面SEM圖。標尺：400nm(b)、2μm(c);
(d)ZIF-8中空纖維分離膜組件對不同氣體的透過行為。
【小結】
本文將溶膠-凝膠涂覆和無溶劑氣相沉積相結合，發展了一種超薄MOF膜的環境友好制備方法——GVD法。該方法具有膜厚易控、基體無需預處理、膜層與基體相容性好、MOF前驅體可回收等優點;所制備的ZIF-8膜具有優異的氣體透過性和選擇性，為具有分子篩特性的超薄氣體分離膜的規模化和可控制備提供了全新的思路。
【通訊作者簡介】
李萬斌，博士，暨南大學環境學院副教授。主要研究領域：(1)分子篩膜材料：分子篩膜的設計和制備方法開發，及其在氣體分離、水處理、醇/水分離等化工和環境相關方面的應用研究;(2)新型吸附材料：新型多孔吸附材料的構建和設計，及其在空氣凈化、廢水處理等環境等方面的應用研究。課題組鏈接：http://hjxy.jnu.edu.cn/teacher-js-jianjie.php?id=61。
張國亮，博士，浙江工業大學教授。主要研究領域：(1)環境化工：包括水質凈化、超純水制備、廢水處理與中水回用新組器新工藝及工程技術;環境友好的高級氧化反應、化工特種分離及廢水廢氣節能減排工藝技術;膜接觸器MC、光催化膜反應器PMR、電去離子EDI等綠色化學化工新工藝等。(2)材料科學與工程：包括先進功能膜材料，如抗污染膜、雜化膜、MOF膜、石墨烯膜等;高效光催化材料，如多維TiO2納米材料系列、芬頓催化劑材料、催化膜材料等;以及先進工業吸附分離材料等。(3)生物工程與技術：包括生物醫學與組織工程材料及仿生材料制備;新型膜生物反應器MBR、組織工程反應器BAL及工藝;生物活性物質分離、提純、濃縮工藝工程技術及功能化清洗劑等。(4)海洋化學與化工：包括海水淡化、苦咸水淡化、脫鹽新材料、新工藝、新裝備技術;海洋環境保護及資源綜合利用新技術等。
原文鏈接：環境學院李萬斌課題組在Nature Communications發表膜分離領域重要進展
文獻鏈接：Ultrathin metal–organic framework membrane production by gel-vapour deposition (Nat. Commun., 2017, DOI: 10.1038/s41467-017-00544-1)