環保型超重力液化氣深度脫硫技術

　　技術背景與簡介

　　液化氣應用于生產高附加值產品、油品質量升級和清潔能源領域。堿洗法液化氣脫硫醇是通用加工工藝，現有技術的瓶頸是液化氣產品提高脫硫率與堿渣排放及處理成本上升的矛盾日益突出。特別在汽油質量升級進程中，堿液再生不完全和二硫化物攜帶常導致下游產品MTBE的硫含量超標，頻繁更換新堿又造成堿渣大量排放，環境成本和風險陡增。同時，我國國六汽油標準將在2019年1月1日開始實施，對我國汽油池結構提出更高要求，液化氣下游碳四烷基化原料對深度脫硫技術需求更為迫切，因此開發低環境成本的液化氣深度脫硫及堿渣減排技術意義重大而緊迫。

　　針對傳統Merox工藝和纖維膜工藝的堿液再生過程中存在的問題，開發了環保型超重力液化氣深度脫硫成套技術(簡稱LDS技術)。LDS技術創新性地將超重力技術應用于液化氣堿洗脫硫醇堿液的再生過程，利用超重力場在微尺度上強化氣液傳質的優勢，使用旋轉填充床代替傳統的氧化塔，大幅提高了硫醇鈉的氧化反應的轉化率和二硫化物的分離率，實現了循環堿液的高效再生。LDS技術同時配套了水洗除胺、堿液除氧和尾氣無害化處理等工藝，不僅實現了液化氣的深度脫硫和下游產品的低硫化，而且實現了堿渣的近零排放，是世界首創的低成本、綠色環保型液化氣深度脫硫技術。

　　LDS技術于2014年10月在某石化首次實現工業應用，并生產運行至今，已穩定運行32個月，累計處理液化氣80萬噸，節約新堿約1000噸，減排堿渣約2000噸，實現良好的經濟效益。LDS技術還應用于25萬噸/年液化氣深度脫硫裝置，該裝置于2016年2月開車至今，裝置運行平穩，精制液化氣產品低硫(≯22 mg/ Nm3)，堿渣近零排放。

　　LDS技術具有完全自主知識產權，共授權中國發明專利7項，擁有技術秘密4項(截至2017年8月)。LDS技術具有操作簡便，條件緩和，工藝本質安全，技術經濟性、環保性指標先進等特點，總體達到國際領先水平。目前全國液化氣產量約為2500萬噸/年，全球液化氣產量約為2.3億噸/年，技術需求巨大。堿渣減排可產生直接經濟效益，精制液化氣轉化為低硫MTBE、烷基化油等高價值產品而產生間接經濟效益。此外，本技術從源頭遏制了堿渣的產生，減少其作為危險廢物的環境污染，具有良好的社會效益。

　　關鍵技術指標

　　1、精制液化氣硫含量：硫醇硫 + 二硫化物 ≯ 10mg/kg;

　　2、再生堿液：硫醇鈉≯ 500mg/kg，二硫化物 ≯20mg/kg，COD ≯ 3000mg/L;

　　3、堿液置換量：≯ 50t/a，可用于FCC煙氣脫硫(以30萬噸/年FCC液化氣為基準);

　　4、氧化尾氣：經FCC煙氣脫硫余熱鍋爐或CO焚燒爐處理后沒有異味。

　　技術創新

　　(1)針對液化氣脫硫醇堿液再生過程中硫醇鈉轉化率低，產物二硫化物分離效率低的問題，創新性地提出了循環堿液反應分離耦合的超重力再生新方法，通過超重力場對氣液傳質的強化，實現了硫醇鈉氧化反應的轉化率的大幅提高，由傳統Merox技術的30～40%提高到95%以上，堿液中殘余硫醇鈉含量低，堿液抽提脫硫功能得到最大化恢復。同時大幅提高了產物二硫化物的分離效率。二硫化物從堿液中的分離方式由傳統技術的液液沉降分離或溶劑油反抽提轉變為超重力法強化的氣液分離，分離率由傳統Merox技術的30-50%提高到98%以上，堿液中只殘余痕量的二硫化物，消除了傳統工藝中有機硫化物在抽提環節重新進入液化氣的弊端。

　　(2)脫硫醇堿液再生過程是典型的反應分離耦合過程，通過機理模型研究并結合試驗數據，對傳統旋轉填充床的液體進料噴淋管、進料方式、填料層材質、擋板位置和形式等方面進行了改進設計，針對硫醇鈉氧化反應的傳質特性，強化了轉子端效應，開發出了適用于脫硫堿液再生過程的超重力反應器，成功實現了工業示范。

　　(3)采用超重力法再生脫硫醇堿液后，有機硫化物幾乎都轉移到尾氣中，為避免直接排放大氣造成嚴重空氣污染，開發了配套的氧化尾氣無害化處理新工藝。將含有有機硫化物的氧化尾氣引入催化裂化裝置的余熱鍋爐或CO焚燒爐等單元，尾氣中的有機硫化物經高溫分解為SO2，再經催化裂化煙氣脫硫實現了達標排放，而且不需要增加額外的含硫尾氣處理裝置。

　　(4)脫硫醇堿液的再生質量直接影響到液化氣抽提后的產品質量， 通過實施尾氣夾帶堿液高效捕集、水洗除胺和堿液COD控制等措施控制了有害雜質、減少了損耗、進一步提高堿液質量，使用CFD模擬對液化氣抽提脫硫醇-超重力法堿液再生的集成工藝進行了優化，完成工藝包開發，實現了液化氣脫硫醇裝置低成本平穩運行，堿渣實現了近零排放。

　　推廣應用情況

　　LDS技術研發歷經5年時間，從小試、中試、工業側線試驗，開發出30萬噸/年液化氣深度脫硫技術工藝包，并在某石化開展了工業試驗及應用。工業試驗標定結果為：再生堿液中硫醇鈉濃度為100～200mg/kg，二硫化物4.0mg/kg，精制液化氣總硫為13.5mg/Nm³(約6mg/kg)，滿足了國V調合汽油用MTBE對原料液化氣的低硫含量要求，實現了堿渣大幅減排(技術實施前堿渣排放750噸/年，只能外送處理。技術實施后≯ 50噸/年，并用于煙氣脫硫)，環境效益顯著。此外，LDS技術的實施還大幅降低了催化汽油加氫脫硫裝置的操作苛刻度，有效延長該裝置催化劑運行周期，大幅降低了國V汽油生產的綜合加工成本。按照建設項目經濟評價參數(2013)計算，自應用LDS技術以來，經濟效益良好。

　　LDS技術還應用于25萬噸/年液化氣深度脫硫裝置，該裝置于2016年2月開車，至今裝置運行平穩，精制液化氣產品達標，堿渣近零排放。此外還與多家煉油企業達成了技術轉讓，具體情況如下(截至2017年8月)：

LDS技術推廣進展情況