界面溶液法合成半導體二維聚合物-產物性能更優

 二維高分子是一種內部由平面單元周期性重復排列而構成的新型材料，由于其超常的物理化學性質而受到廣泛關注。早期對于二維聚合物材料的合成采用的是在金屬表面利用芳環偶聯構建二維單層分子網絡的方法，但是這種方法合成的產物多為納米尺寸，并且難以同底物分離。隨后發展出了剝離預合成的二維共價有機框架或者結晶聚合物以及在兩相界面進行二維聚合反應的合成方法。雖然取得了一定的進展，但二維聚合物的類型及合成路線依然很有限，極大地阻礙了其應用發展。因此，發展出一種通用可調的合成方法學對于獲得新型易加工二維聚合物材料是非常必要的。

 

【成果簡介】

 

近日，復旦大學徐宇曦教授（通訊作者）課題組在Journal of the American Chemical Society上發表了題為“Solution Synthesis of Semiconducting Two-Dimensional Polymer via Trimerization of Carbonitrile ”的研究論文，報道了利用1, 4-間苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面發生腈三聚反應合成單層或者幾層二維含三嗪高分子的方法。該方法合成的二維含三嗪高分子產物尺寸大多為幾微米，最大甚至可達幾百微米。更值得一提的是，這種二維高分子在有機溶劑中具有極好的分散性，這使得它只需經過簡單的抽濾就可以形成具有固定尺寸的柔性高分子薄膜。高比例的π共軛使其能制備成場效應晶體管器件，遷移率達0.15 cm² V^-1 s^-1，并且在開關比為1000時展現出輕微的雙極行為。

 

【圖文導讀】

 

圖1： 二維含三嗪高分子的合成及結構計算

 

 

（a）二維含三嗪高分子的合成路線圖，主要利用了1, 4-間苯二腈在二氯甲烷和三氟甲磺酸的界面發生腈三聚反應合成；

（b）由密度泛函計算的二維三嗪高分子結構的俯視圖和側視圖；

（c）二氯甲烷和三氟甲磺酸界面發生的二維聚合反應的原理解釋；

（d）二維含三嗪高分子的帶結構。

 

圖 2 ：二維含三嗪高分子的結構表征

 

 

（a）產物的TEM圖像，插圖是二維三嗪高分子在DMF中的狀態圖，顯示了其在有機溶劑中較好的分散性；

（b）高分辨的TEM圖像展示了三層二維三嗪高分子的厚度；

（c）放大的高分辨TEM圖像；

（d）選區電子衍射圖像，表明其較好的結晶性；

（e）交錯的AB堆積結構模型同二維含三嗪高分子的高分辨TEM圖像對比；

（f）SEM圖像，插圖為圖中白色虛線框選取區域的C、N元素分布圖；

（g）光學顯微鏡下的二維三嗪高分子；

（h）單層的AFM圖像，顯示其厚度大約為0.9至3納米；

（i）多層的AFM圖像；

（j）超大片二維三嗪高分子的熒光顯微鏡圖像；

（k）偏振顯微鏡圖像。

 

圖 3 ：產物與反應物的性質對比

 

 

（a）XPS圖譜；

（b）紅外光譜，與XPS圖譜一樣都表明反應之后化學鍵發生改變，顯示二維聚合反應的高效；

（c）間苯二腈和二維含三嗪高分子的紫外光譜圖，插圖展示了二維含三嗪高分子分散液在放置紫外燈下前后的照片對比；

（d）374 nm激發的二維含三嗪高分子和反應物間苯二腈的穩態光致發光光譜。

 

圖 4 ：二維含三嗪高分子薄膜的結構及性質表征

 

 

（a）懸浮的二維含三嗪高分子薄膜的照片，插圖是其在紫外燈下的熒光圖像；

（b）N₂吸附和脫吸附等溫線，插圖為由非局部的密度泛函計算的孔徑分布圖；

（c）（d）二維含三嗪高分子薄膜的截面SEM圖像。

 

圖 5 ：場效應管器件方面的應用

 

 

（a）以二維含三嗪高分子作為半導體層的場效應管器件示意圖；

（b）轉移曲線，其中VG是柵源電壓，ID是漏電流，插圖向我們展示了器件的光學圖像；

（c）當柵源電壓從+10 V降到-40 V的輸出曲線；

（d）二維含三嗪高分子的遷移率同最近報道的幾種二維高分子材料的對比，結果顯示此法合成的二維含三嗪高分子的具有較高的遷移率。

 

【小結】

 

本文提出了一種通用的界面溶液法合成二維高分子的方法，成功合成了二維含三嗪高分子。其在有機溶劑中顯示出較好的分散性，可用于制備場效應管器件，展現出了優于其他材料的移動性，為功能化應用二維高分子提供了重要思路。