可實用固態電解質最新進展-基于團簇離子的富鋰
瀏覽次數： 342 發布時間：2017-10-16 08:57:13 發布人：editor
具有高安全性，高功率和高能量密度等優勢的全固態電池將在下一代儲能材料中扮演關鍵角色。但是，全固態電池的發展受制于尋找優秀的固態電解質。實用的固態電解質材料應在室溫下具有可以和液態電解質相比擬的離子電導率 (10-2 S/cm)。通過理論研究，研究人員發現利用團簇離子代替基本離子，可以獲得新的鋰離子超導體Li3SBF4和Li3S(BF4)0.5Cl0.5。這些新材料不僅在室溫下具有非常高的離子導電率 (> 10-2 S/cm) 非常低的離子激發能(< 0.25 eV)，而且具有超大的帶隙以及高熔點等優勢。進一步研究發現，這些優異的材料性能源于團簇離子在材料中的低能量振動模(稱為準剛體模，quasirigid unit modes)以及團簇離子造成的尺寸效應。
【成果簡介】
2017年10月2日，PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 在線發表題為“基于團簇離子的富鋰反鈣鈦礦超離子導體”(Li-rich antiperovskite superionic conductors based on cluster ions) 的研究論文 (Direct Submission) [1]。作者為工作于美國弗吉尼亞聯邦大學的方弘博士和Puru Jena教授。研究者發現了利用團簇離子作為基元，可以構造出性能優異的鋰離子固態電解質。揭示了團簇離子不同于基本離子的特性——如超高的電子親和能，超大的尺寸以及具有內部電荷分部等——給塊體材料性質帶來的變化，并發現了團簇離子的振動模以及尺寸效應促使鋰離子在固體中遷移的機理。
【圖文導讀】
圖1.基于團簇離子的反鈣鈦礦鋰離子超導體的基本性質
A. 基于團簇離子的反鈣鈦礦材料的晶體結構。基態時，團簇離子(如BF4-, 圖中四面體)的一個三重旋轉對稱軸(C3)與立方單胞的體對角線重合(如綠色箭頭線所示);
B. 晶體Li3OBH4，Li3SAlH4以及Li3SBF4的晶格動力學性質比較，聲子譜中的紅色振動模都屬于準剛體模(quasirigid unit modes);
C. 晶體Li3OBH4，Li3SAlH4以及Li3SBF4的帶隙比較;
D. 分子動力學模擬得到的400 K(黑線)和600K(紅線)時原子對的相關函數。
這些新的鋰離子固態電解質由被稱為超堿金屬離子的Li3O+ 和Li3S+ ，以及被稱為超鹵素離子的BH4-，AlH4- 和 BF4- 構成。超堿金屬團簇的名稱來源于它們的電離勢小于周期表中堿金屬Li的電離勢，而超鹵素的名稱來源于這些團簇具有比任何周期表中的鹵素(如Cl)都大的電子親和能。它們構成的新型鋰離子固態電解質具有反鈣鈦礦的晶體結構。
比較晶體Li3OBH4以及Li3SAlH4，晶體Li3SBF4具有最大的帶隙(～8.5 eV)，高的熔點(>600K)，其基于LiBF4 +Li2S→Li3SBF4 制備反應所需的能量也比較低(～39.4 meV/atom)。這些優秀的材料性質源于團簇離子Li3S+ 和BF4- 適當的物理化學性質。特別是超鹵離子BF4- 恰當的離子尺寸，內部電荷分部以及它超高的電子親和能。
研究人員發現，在晶體的立方元胞中，呈四面體結構的超鹵離子BF4-具有特定的對稱性取向，即它的一個三重旋轉對稱軸與立方晶胞的體對角線重合，這樣的取向使得能量最低。
圖2 ：用于研究團簇離子的振動與固體中鋰離子遷移的物理模型
圖2中藍色圓圈表示了鋰離子，每個鋰離子有4個團簇離子(黃色加亮的四面體)作為近鄰。這些團簇離子的平移與轉動振動模不斷改變鋰離子感受到的勢平面，促使鋰離子在固體中的遷移(如從A1位置到A2位置)。
在這些晶體中，每個鋰離子有四個團簇離子近鄰。當這些團簇離子由于熱激發進行振動時，它們對鋰離子的庫侖作用會不斷產生變化，形成較小的勢壘，傳遞給鋰離子動能，促進了鋰離子在晶格中的遷移。在室溫下，只有那些低能量的團簇離子振動模才能被激發。這些振動中，團簇離子基本不發生形變(準剛體)，因此這些振動模被稱為準剛體模。正是團簇離子作為準剛體的平移和旋轉振動加強了這些新材料中鋰離子的電導率。
圖3：分子動力學模擬得到的基于團簇的鋰離子固體電解質Li3SBF4和Li3S(BF4)0.5Cl0.5的離子電導率
A. 分子動力學模擬采用的Li3SBF4晶體模型以及該材料的鋰離子電導率;
B. 分子動力學模擬采用的Li3S(BF4)0.5Cl0.5晶體模型及該材料的鋰離子電導率。
Li3SBF4和Li3S(BF4)0.5Cl0.5晶體在室溫下的鋰離子電導率都達到或超過了當前實用中的液態電解質的離子電導率。由于具有低的離子激發能，這些固態電解質即使在低溫(-30℃)也具有可實用的離子電導率。
研究者還發現這些新型固態電解質具有良好的機械柔韌性，并可抑制鋰金屬電極的枝晶生長。
【展望】
該研究從理論上展示了運用團簇原子代替基本原子構成塊體能源材料，揭示了由于團簇離子特殊的物理和化學性質給塊體材料性質帶來的變化。該工作代表了近年來運用團簇原子代替基本原子設計塊體材料的主要成果，同時推動了可實用固態電解質的發展。不僅是這里提到的超離子導體，相關研究者已將團簇離子的運用推廣至太陽能材料中的新秀有機無機雜化鈣鈦礦的設計中 [2-4]，后續研究特別是實驗研究正在推動中。
參考文獻：
1.Fang H, Jena P (2017) Li-rich antiperovskite superionic conductors based on cluster ions. Proc. Nat. Acad. Sci. doi: 10.1073/pnas.1704086114.
2.Fang H, Jena P (2016) Super-ion inspired colorful hybrid perovskite solar cells. J. Mater.Chem. A 4:4728–4737.
3.Fang H, Jena P (2016) Molecular origin of properties of organic-inorganic hybrid perovskites: The big picture from small clusters. J. Phys. Chem. Lett. 7:1596–1603.
4. Fang H, Jena P (2017) Atomic-Level Design of Water-Resistant Hybrid Perovskites for Solar Cells by Using Cluster Ions. J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8 (16): 3726–3733.