MOF在水氧化中的應(yīng)用
瀏覽次數(shù)： 342 發(fā)布時(shí)間：2017-12-18 09:00:06 發(fā)布人：editor
電催化析氧反應(yīng)(electrocatalytic OER)是能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)領(lǐng)域的重要反應(yīng)，可應(yīng)用于水分解制氫，燃料電池，金屬-空氣二次電池等領(lǐng)域。目前活性較高的催化劑包括傳統(tǒng)的貴金屬銥、釕基催化劑，以及非貴金屬類的鎳、鐵、鈷、錳基氧化物、氫氧化物、磷化物等。在過(guò)去的一年里，金屬有機(jī)框架化合物(MOF)和共價(jià)有機(jī)框架化合物(COF)在OER催化領(lǐng)域也得到較大的發(fā)展。
2017年初，中山大學(xué)的張杰鵬教授課題組在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了題為Modular and Stepwise Synthesis of a Hybrid Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution的文章。
作者通過(guò)分步取代的方法，將槳輪型Co2-(RCOO)4(LT)2金屬簇固定于[{Fe3(μ3-O)(bdc)3}4]框架結(jié)構(gòu)中形成Fe3-Co2 MOF，以提高鈷金屬簇的化學(xué)穩(wěn)定性。圖1展示了合成Fe3-Co2 MOF的過(guò)程中參與的化合物和Co3-Co2 MOF的結(jié)構(gòu)：首先，合成含有Fe(II)金屬簇的Fe3-Fe(圖1a);然后在酸性溶液中用小分子官能團(tuán)替換Fe(II)金屬簇(圖1b);再用Co(II)金屬簇替換小分子官能團(tuán)，得到Fe3-Co2 MOF結(jié)構(gòu)(圖1c)。同時(shí)，作者合成了單一金屬的Co3-Co2 (圖1d)作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。
圖1 化合物結(jié)構(gòu)：(a) Fe3-Fe, (b) Fe3, (c) Fe3-Co2, (d) Co3-Co2 (橙色-鐵，紫色-鈷)
圖2顯示了在pH=13溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。作者選用了3種導(dǎo)電基底：玻碳(GC)，泡沫銅(Cu)和泡沫鎳(Ni)用于測(cè)試，負(fù)載在不同導(dǎo)電基底的電極的活性表現(xiàn)出較大的差異：Fe3-Co2@GC，F(xiàn)e3-Co2@Cu和Fe3-Co2@Ni的水氧化的起始電勢(shì)分別為1.46 V，1.43V和1.42V;在電流密度為10 mA cm-2下的過(guò)電勢(shì)分別為 283 mV，237 mV和225 mV;Tafel斜率分別為 43 mV dec-1，79mV dec-1，48 mV dec-1。可以看出，當(dāng)使用泡沫鎳負(fù)載活性物質(zhì)時(shí)催化活性最高，這是因?yàn)榻饘冁嚤旧砭哂蠴ER催化活性，而且三維結(jié)構(gòu)的泡沫鎳具有比玻碳更大的比表面積。
圖2 Fe3-Co2材料在不同電極上的LSV曲線
為了消除基底對(duì)活性的影響，作者使用玻碳作為負(fù)載電極比較了Fe3-Co2, Fe3, Fe3-Fe,Co:Fe3以及IrO2的OER催化活性，如圖3所示。Fe3-Co2和Co3-Co2 MOFs具有類似的催化活性，且明顯高于其他催化劑。
圖3 不同樣品在玻碳電極上的LSV曲線
這篇文章作為communication僅介紹了合成方法及電化學(xué)測(cè)試結(jié)果，沒(méi)有應(yīng)用更多的測(cè)試手段對(duì)樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，略感遺憾。期待作者后續(xù)更加精彩的工作。
其后，北京化工大學(xué)夏振海教授課題組在Adv. Mater.上發(fā)表了一篇題為“Design Principles for Covalent Organic Frameworks as Efficient Electrocatalysts in Clean Energy Conversion and Green Oxidizer Production”的文章。該文章基于第一性原理的計(jì)算，預(yù)測(cè)了一系列含有第四周期過(guò)渡金屬元素的COFs在析氧反應(yīng)(OER)和氧還原反應(yīng)(ORR)中的催化活
如圖4顯示，用于計(jì)算的COF結(jié)構(gòu)模型為含有卟啉的無(wú)限延伸2維結(jié)構(gòu)。作者采用酸性或中性電解液環(huán)境下的OER反應(yīng)機(jī)理，包括OH·，O·，OOH·等中間體的形成，以及OOH·的分解并產(chǎn)生O2。過(guò)渡金屬-COFs在析氧反應(yīng)中的自由能圖顯示，F(xiàn)e-COF具有最高催化活性，過(guò)電勢(shì)為0.381 V。同時(shí)， Co-，Cu-，Zn-COF催化劑在OER中的速率決定步驟為O·的生成反應(yīng)，而對(duì)于Ti-，Cr-，F(xiàn)e-COF催化劑的速率決定步驟為OOH·的生成反應(yīng)。作者通過(guò)對(duì)結(jié)晶場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的計(jì)算還預(yù)測(cè)了ORR在雙電子及四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程中的自由能及反應(yīng)機(jī)理，得到Fe-COF，Co-COF在四電子轉(zhuǎn)移時(shí)活性最高的結(jié)論。
圖4 過(guò)渡金屬-COFs結(jié)構(gòu)模型
圖5 過(guò)渡金屬-COFs在OER中的自由能圖:電勢(shì)為0V(a)和1.23V(b).
此外，新南威爾士大學(xué)的趙川及Sheng Chen課題組在Nat. Commun.上報(bào)道了超薄MOF陣列的制備及OER測(cè)試結(jié)果。通過(guò)(2,6-naphthalenedicarboxylic acid dipotassium)與鎳/鐵無(wú)機(jī)鹽的反應(yīng)，在泡沫鎳表面沉積一層MOF陣列。該材料在0.1M KOH溶液中表現(xiàn)出極好的OER及HER催化性能。
圖6 超薄MOF陣列/泡沫鎳材料的合成路徑
柏林洪堡大學(xué)Pinna課題組在Adv. Funct. Mater.報(bào)道了鎳鐵有機(jī)膦酸鹽在OER反應(yīng)中的應(yīng)用。該層狀材料在堿性溶液中原位生成鎳鐵雙氫氧化物。通過(guò)對(duì)X射線吸收光譜(XAS)的研究發(fā)現(xiàn)，NiO6/FeO6八面體在有機(jī)膦酸鹽中具有非對(duì)稱性，該特性在原位反應(yīng)中繼承給了鎳鐵雙氫氧化物，改善了金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高了催化活性。
圖7 層狀鎳鐵有機(jī)膦酸鹽的XRD及結(jié)構(gòu)(鎳/鐵-藍(lán)色，磷-紅色，氧-橙色，碳-灰色)
總結(jié)：
MOF及COF化合物目前廣泛應(yīng)用于吸附、氣體存儲(chǔ)、生物催化、光催化、化學(xué)催化等領(lǐng)域，但是在電催化OER，HER，ORR，及二氧化碳還原中應(yīng)用較少。主要原因有兩個(gè)：較差的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。目前來(lái)看，有效的解決辦法首先是控制材料形貌及尺寸，縮小電子轉(zhuǎn)移路徑，如制備二維超薄結(jié)構(gòu);其次是改善材料結(jié)構(gòu)，如在第一篇文章中提到的引入更加穩(wěn)定的有機(jī)骨架。MOF及COF化合物作為異相催化劑的優(yōu)勢(shì)有：一，具有較大的表面積，能提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所;二，具有多樣的結(jié)構(gòu)模型，可設(shè)計(jì)為0維，1維，2維，或3維結(jié)構(gòu)，滿足不同的反應(yīng)環(huán)境;三，易摻雜其他金屬或非金屬元素，如通過(guò)離子交換，末端官能團(tuán)改性等方法;四，可修飾的金屬位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)，可控制合成對(duì)稱或非對(duì)稱的MOx四面體或八面體結(jié)構(gòu);五，具有高度的結(jié)晶性和結(jié)構(gòu)重復(fù)性，易于模擬計(jì)算。