富鋰錳基材料在鋰電池中的研究進(jìn)展
瀏覽次數(shù)： 342 發(fā)布時間：2018-01-16 09:41:23 發(fā)布人：editor
高性能鋰離子電池正極材料是限制下一代高能量密度鋰離子電池發(fā)展的瓶頸。因此開發(fā)長循環(huán)，高倍率的鋰離子電池正極材料城為目前研究的熱點(diǎn)之一。層狀的富鋰錳基正極材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如高的比容量，成本低、環(huán)境友好等，但是這種材料也具有很大的缺陷例如循環(huán)性能差，倍率性能差導(dǎo)電性差以及嚴(yán)重的電壓降問題等。目前對于富鋰錳基材料的研究主要集中在提高材料的循環(huán)性能，倍率性能以及減少電壓降等方面。
2016年末北京大學(xué)深圳研究生院潘峰課題組[1]采用羧甲基纖維素鈉(CMC)作為富鋰錳基材料的粘合劑，通過與PVDF、PAN進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)CMC可明顯抑制富鋰錳基材料電壓降的發(fā)生，并且在在500次循環(huán)以后材料仍然保持183 mAh g-1(200 mA g-1)，此文章在最后還提出了自己的觀點(diǎn)：CMC里面的鈉離子做電極材料循環(huán)的過程中摻雜到鋰層當(dāng)中，C軸(層間距)增加抑制了電壓降的發(fā)生。(如圖1所示)
圖1
除去在粘合劑方面改善材料性能外，采用特殊氣體對富鋰錳基材料進(jìn)行處理也是一種簡單易行的方法。以色列的Bar-IIan University和Tel-Aviv University以及美國的Stony Brook University[2]進(jìn)行合作采用NH3在400℃對電極材料進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過NH3處理1-2h的材料，電化學(xué)性能得到了明顯的改善，并且發(fā)現(xiàn)在材料的表面發(fā)生了一系列的氣-固反應(yīng) :Co和Mn的含量減小;結(jié)構(gòu)重排，降低了Co-O, Mn-O鍵的配位數(shù)，并且在材料的表面形成了類尖晶石結(jié)構(gòu);Li+從材料的本體中脫出，在材料的表面形成了LiOH, Li2CO3, and Li2O.這些結(jié)構(gòu)以及表面的改變深刻的影響了材料的性能。(圖2)
圖2
最后中南大學(xué)的賴延清課題組和香港理工大學(xué)的黃海濤[3]課題組根據(jù)前人的經(jīng)驗采用水熱的方法首先合成了Ni-Co-Mn的前驅(qū)體，然后和一定比例的LiOH進(jìn)行混合燒結(jié)后得到了內(nèi)部具有三維離子通道的材料，該材料具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
該材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計比較新穎，不過鋰化的過程仍然比較比較繁瑣。
除了富鋰錳基材料外，尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)具有高達(dá)4.7V vs. Li+/Li的電壓平臺，因此被看作是非常有潛力的高能量密度鋰離子電池正極材料。然而，電池循環(huán)過程中發(fā)生在材料表面和近表面的副反應(yīng)以及不可逆相變極大的影響到了它的循環(huán)容量和穩(wěn)定性。
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良[4]課題組采用ALD方法將無定形TiO2包覆LNMO，發(fā)現(xiàn)材料顆粒表面的無定形TiO2在加熱過程中并不是獨(dú)立形成TiO2晶體，而是與LNMO反應(yīng)，造成表面和內(nèi)部的Ti摻雜。其中，表面的Ti部分進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)中四面體配位的位點(diǎn)，其余的Ti替代八面體配位的過渡金屬。使得材料的阻抗明顯減小，鋰離子的傳導(dǎo)率得到了很大的提高.
展望：無論是富鋰錳基材料還是高電壓的尖晶石材料，他們在鋰離子電池中具有很大的應(yīng)用前景，但是由于自身的一些缺陷，例如電壓降，循環(huán)，倍率以及不可逆的相變等，目前還未完全產(chǎn)業(yè)化。大家對于這一類材料的改進(jìn)一般集中在包覆，摻雜，形貌控制等方面。這些策略雖然能夠抑制電壓降等問題的發(fā)生，但是卻不能從根本上解決這些問題。如果要徹底解決這些問題的，必須充分了解電壓降發(fā)生的原因以及材料的相變機(jī)理，因此對于這些材料的機(jī)理研究必將是這個方向的熱點(diǎn)。
[1] S.M. Zhang, H.T. Gu, H.G. Pan, S.H. Yang, W.B. Du, X. Li, M.X. Gao, Y.F. Liu, M. Zhu, L.Z. Ouyang, D.C. Jian, F. Pan, Adv Energy Mater, 7 (2017).
[2] E.M. Erickson, H. Sclar, F. Schipper, J. Liu, R. Tian, C. Ghanty, L. Burstein, N. Leifer, J. Grinblat, M. Talianker, J.-Y. Shin, J.K. Lampert, B. Markovsky, A.I. Frenkel, D. Aurbach, Adv Energy Mater, 7 (2017) 1700708.
[3] M. Xu, L. Fei, W. Lu, Z. Chen, T. Li, Y. Liu, G. Gao, Y. Lai, Z. Zhang, P. Wang, H. Huang, Nano Energy, 35 (2017) 271-280.
[4] B. Xiao, H. Liu, J. Liu, Q. Sun, B. Wang, K. Kaliyappan, Y. Zhao, M.N. Banis, Y. Liu, R. Li, T.K. Sham, G.A. Botton, M. Cai, X. Sun, Adv Mater, 29 (2017).