納米碳材料催化劑表面官能團研究進展
瀏覽次數： 342 發布時間：2018-01-17 09:36:26 發布人：editor
作為一類重要非金屬催化劑，碳納米管、納米金剛石、石墨烯等納米碳材料催化劑在許多催化反應中展現出媲美或超過傳統金屬催化劑的催化性能。氧、氮、硼、硫等是納米碳材料上常見的表面官能團，同時它們也是調控催化性能的重要因素。理解和總結表面官能團的化學性質和催化活性是進一步優化和發展納米碳材料催化劑的關鍵科學問題。
近期，中國科學院金屬研究所催化材料研究部副研究員李波、研究員蘇黨生等利用第一性原理計算和量子化學方法，從各種表面官能團的化學性質入手，詳細闡釋了氧、氮、硼、硫等官能團在烷烴脫氫反應、一氧化碳氧化、氧還原、選擇加氫等催化反應中的催化作用，并且總結歸納了表面官能團調控作用的一般規律和作用機理，如下：
1、氧和氮官能團的得失電子能力和酸堿性。通過硝酸氧化處理的方法可以成功在納米碳材料上引入羰基、羧基、羥基等各種氧官能團。如何定量地準確描述不同氧官能團之間的活性差異以及同一氧官能團在不同化學環境下的活性變化是一個難點問題。由于催化劑上多種氧官能團共存，通過實驗手段很難給出一個準確的描述。研究人員利用Fukui函數，通過密度泛函理論計算首次給出量化的氧官能團得失電子能力的表征。計算結果可以幫助實驗工作區別不同氧官能團的化學活性，確定反應中活性位(Chemistry- A European Journal 2014, 20, 7890-7894)。在納米碳材料上引入氮官能團可以有效地增強催化劑堿性。在納米碳材料上吡啶、吡咯、四級氮、石墨氮是常見的氮官能團。如何區分不同氮官能團的堿性是優化催化性能的關鍵。研究人員通過利用質子吸附和酸解離常數計算，成功給出準確量化的四種不同氮官能團的堿性大小。計算結果指出，吡啶氮是堿性最強的官能團，這為堿催化反應中活性位的判定奠定了基礎(Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 6691-6694.)。
2、低鏈烷烴氧化脫氫反應活性位、反應路徑和機理研究。氧化脫氫反應是應用納米碳材料催化劑最為成功的一個化學反應。第一性原理首次揭示了在雙羰基活性進行的乙烷氧化脫氫反應路徑(J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5287-5294)，揭示了和之前廣泛報道活性位重生機制不一樣的反應過程。研究人員通過計算提出氧移除能是一個可以表征納米碳材料催化劑在氧化脫氫反應中的活性參數。更進一步的計算結果指出了之前實驗上沒有注意到的和氧官能團相連的碳原子的催化活性，驗證了單獨羰基也可以作為氧化脫氫反應中的活性位(Chem.Commun. 2014, 50, 11016-11019)。通過分析納米碳材料芳香性，說明了碳原子活性位催化能力是由于芳香性的降低產生的(Chemistry– An Asian Journal 2016, 11, 1668-1671)。
3、低鏈烷烴直接脫氫反應機理。納米金剛石在烷烴直接脫氫反應中表現出優異的催化效果，不僅僅超過傳統金屬催化劑，而且相對于其他納米碳材料催化劑例如碳納米管也具有更好的穩定性和選擇性。通過第一性原理計算，研究人員從催化劑結構、碳氫鍵活化能壘、電荷轉移以及尺寸效應等方面揭示了納米金剛石獨特的sp2@sp3核殼結構與催化性能之間的構效關系，為進一步設計和優化非金屬納米碳材料催化劑提供了理論支持(ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785.)。
4、新型加氫催化劑的設計。氫分子是化學反應中的重要反應物。傳統上主要利用貴金屬作為催化劑來活化氫分子。研究人員利用Frustrated Lewis Pair的催化概念，通過理論計算設計了硼-氮共摻雜的雙層石墨烯催化體系。計算表明，碳材料催化劑表現出了和貴金屬催化劑相似的催化效果(Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124)。更進一步研究人員嘗試了肉桂醛分子選擇加氫的催化反應進行測試，說明了提高肉桂醇選擇性的方法，取得了良好的肉桂醇選擇性(ChemCatChem 2014, 6 , 3246-3253)。
5、載體官能團對于金屬催化劑調控作用。研究人員構建了幾種不同的納米碳材料上硼和氮雜原子的結構構型。由于電負性差異，硼和氮雜原子對于負載單原子金催化劑表現出截然相反的調控作用。電荷分析表明，在氮摻雜載體上電子是從金原子向載體轉移;在硼摻雜載體上電子轉移方向恰恰相反。因此金原子呈現出不同的價態，這直接導致和反應物一氧化碳和氧分子之間的不同作用力和機理。在氮摻雜載體上金原子和一氧化碳分子之間作用力更大;在硼摻雜載體上金原子與氧分子作用力更強。與反應物分子不同的作用力大小導致在不同載體上的一氧化碳氧化反應有著不同的反應機理。除了傳統的LH和ER反應機理之外，還發現了一種三分子(tri-molecular)反應機理，加深了對于載體調控作用的理解(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662)。另外研究人員還分別研究了石墨烯和碳納米管載體上單空穴、雙空穴以及Stone-Wales缺陷位在對于負載氮原子金催化劑的調控作用，并且通過比較說明了碳納米管的曲率效應(Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22344-22354)。
6、官能團調控作用的一般規律和作用機理。計算表明，在脫氫反應中納米碳材料上引入氮原子可以提高氧官能團的給電子能力，進而增強烯烴脫附，提高催化劑選擇性(Chem. Asian J. 2013, 8，2605-2608.)。相對于氮原子摻雜，硼原子比碳原子少一個價電子，因此產生一個空穴，計算結果表明硼原子產生的空穴可以活化氧分子，生成活性氧物種，催化甲烷部分氧化生成甲醛(Journalof Physical Chemistry C 2013, 117 , 17485-17492)。通過大規模計算篩選，研究人員發現碳材料催化劑上官能團在脫氫反應中遵循BEP規則，并且碳氫鍵斷鍵距離與能壘也呈線性關系(Nanoscale 2015, 7, 16597-16600)。
相關研究成果已發表在ACS Catalysis、Nanoscale、J. Mater. Chem. A、Chem. Comm.等期刊上。最新成果作為Feature Article發表Chemical Communications上。該研究得到了國家自然科學基金、金屬所優秀學者項目，中國石化、國家超算廣州中心等的資助。
圖1.(a) 納米碳材料上常見氧官能團 (b) 氧官能團親和性大小次序
圖2.在單羰基的丙烷氧化脫氫反應過程
圖3.通過微觀反應動力學計算得到的乙烷氧化脫氫反應動力學參數。(a)指前因子 (b)反應平衡常數 (c)反應轉化頻率
圖4. 氫分子活化機理
圖5. 納米金剛石sp2@sp3核殼結構與催化性能之間構效關系示意圖
圖6. 納米碳材料上進行的氧化脫氫反應過程