納米碳材料催化劑表面官能團(tuán)研究進(jìn)展
瀏覽次數(shù)： 342 發(fā)布時(shí)間：2018-01-17 09:36:26 發(fā)布人：editor
作為一類重要非金屬催化劑，碳納米管、納米金剛石、石墨烯等納米碳材料催化劑在許多催化反應(yīng)中展現(xiàn)出媲美或超過(guò)傳統(tǒng)金屬催化劑的催化性能。氧、氮、硼、硫等是納米碳材料上常見(jiàn)的表面官能團(tuán)，同時(shí)它們也是調(diào)控催化性能的重要因素。理解和總結(jié)表面官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)和催化活性是進(jìn)一步優(yōu)化和發(fā)展納米碳材料催化劑的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
近期，中國(guó)科學(xué)院金屬研究所催化材料研究部副研究員李波、研究員蘇黨生等利用第一性原理計(jì)算和量子化學(xué)方法，從各種表面官能團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)入手，詳細(xì)闡釋了氧、氮、硼、硫等官能團(tuán)在烷烴脫氫反應(yīng)、一氧化碳氧化、氧還原、選擇加氫等催化反應(yīng)中的催化作用，并且總結(jié)歸納了表面官能團(tuán)調(diào)控作用的一般規(guī)律和作用機(jī)理，如下：
1、氧和氮官能團(tuán)的得失電子能力和酸堿性。通過(guò)硝酸氧化處理的方法可以成功在納米碳材料上引入羰基、羧基、羥基等各種氧官能團(tuán)。如何定量地準(zhǔn)確描述不同氧官能團(tuán)之間的活性差異以及同一氧官能團(tuán)在不同化學(xué)環(huán)境下的活性變化是一個(gè)難點(diǎn)問(wèn)題。由于催化劑上多種氧官能團(tuán)共存，通過(guò)實(shí)驗(yàn)手段很難給出一個(gè)準(zhǔn)確的描述。研究人員利用Fukui函數(shù)，通過(guò)密度泛函理論計(jì)算首次給出量化的氧官能團(tuán)得失電子能力的表征。計(jì)算結(jié)果可以幫助實(shí)驗(yàn)工作區(qū)別不同氧官能團(tuán)的化學(xué)活性，確定反應(yīng)中活性位(Chemistry- A European Journal 2014, 20, 7890-7894)。在納米碳材料上引入氮官能團(tuán)可以有效地增強(qiáng)催化劑堿性。在納米碳材料上吡啶、吡咯、四級(jí)氮、石墨氮是常見(jiàn)的氮官能團(tuán)。如何區(qū)分不同氮官能團(tuán)的堿性是優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。研究人員通過(guò)利用質(zhì)子吸附和酸解離常數(shù)計(jì)算，成功給出準(zhǔn)確量化的四種不同氮官能團(tuán)的堿性大小。計(jì)算結(jié)果指出，吡啶氮是堿性最強(qiáng)的官能團(tuán)，這為堿催化反應(yīng)中活性位的判定奠定了基礎(chǔ)(Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 6691-6694.)。
2、低鏈烷烴氧化脫氫反應(yīng)活性位、反應(yīng)路徑和機(jī)理研究。氧化脫氫反應(yīng)是應(yīng)用納米碳材料催化劑最為成功的一個(gè)化學(xué)反應(yīng)。第一性原理首次揭示了在雙羰基活性進(jìn)行的乙烷氧化脫氫反應(yīng)路徑(J. Mater. Chem. A 2014, 2, 5287-5294)，揭示了和之前廣泛報(bào)道活性位重生機(jī)制不一樣的反應(yīng)過(guò)程。研究人員通過(guò)計(jì)算提出氧移除能是一個(gè)可以表征納米碳材料催化劑在氧化脫氫反應(yīng)中的活性參數(shù)。更進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果指出了之前實(shí)驗(yàn)上沒(méi)有注意到的和氧官能團(tuán)相連的碳原子的催化活性，驗(yàn)證了單獨(dú)羰基也可以作為氧化脫氫反應(yīng)中的活性位(Chem.Commun. 2014, 50, 11016-11019)。通過(guò)分析納米碳材料芳香性，說(shuō)明了碳原子活性位催化能力是由于芳香性的降低產(chǎn)生的(Chemistry– An Asian Journal 2016, 11, 1668-1671)。
3、低鏈烷烴直接脫氫反應(yīng)機(jī)理。納米金剛石在烷烴直接脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化效果，不僅僅超過(guò)傳統(tǒng)金屬催化劑，而且相對(duì)于其他納米碳材料催化劑例如碳納米管也具有更好的穩(wěn)定性和選擇性。通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究人員從催化劑結(jié)構(gòu)、碳?xì)滏I活化能壘、電荷轉(zhuǎn)移以及尺寸效應(yīng)等方面揭示了納米金剛石獨(dú)特的sp2@sp3核殼結(jié)構(gòu)與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和優(yōu)化非金屬納米碳材料催化劑提供了理論支持(ACS Catalysis 2017, 7, 3779-3785.)。
4、新型加氫催化劑的設(shè)計(jì)。氫分子是化學(xué)反應(yīng)中的重要反應(yīng)物。傳統(tǒng)上主要利用貴金屬作為催化劑來(lái)活化氫分子。研究人員利用Frustrated Lewis Pair的催化概念，通過(guò)理論計(jì)算設(shè)計(jì)了硼-氮共摻雜的雙層石墨烯催化體系。計(jì)算表明，碳材料催化劑表現(xiàn)出了和貴金屬催化劑相似的催化效果(Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 11120-11124)。更進(jìn)一步研究人員嘗試了肉桂醛分子選擇加氫的催化反應(yīng)進(jìn)行測(cè)試，說(shuō)明了提高肉桂醇選擇性的方法，取得了良好的肉桂醇選擇性(ChemCatChem 2014, 6 , 3246-3253)。
5、載體官能團(tuán)對(duì)于金屬催化劑調(diào)控作用。研究人員構(gòu)建了幾種不同的納米碳材料上硼和氮雜原子的結(jié)構(gòu)構(gòu)型。由于電負(fù)性差異，硼和氮雜原子對(duì)于負(fù)載單原子金催化劑表現(xiàn)出截然相反的調(diào)控作用。電荷分析表明，在氮摻雜載體上電子是從金原子向載體轉(zhuǎn)移;在硼摻雜載體上電子轉(zhuǎn)移方向恰恰相反。因此金原子呈現(xiàn)出不同的價(jià)態(tài)，這直接導(dǎo)致和反應(yīng)物一氧化碳和氧分子之間的不同作用力和機(jī)理。在氮摻雜載體上金原子和一氧化碳分子之間作用力更大;在硼摻雜載體上金原子與氧分子作用力更強(qiáng)。與反應(yīng)物分子不同的作用力大小導(dǎo)致在不同載體上的一氧化碳氧化反應(yīng)有著不同的反應(yīng)機(jī)理。除了傳統(tǒng)的LH和ER反應(yīng)機(jī)理之外，還發(fā)現(xiàn)了一種三分子(tri-molecular)反應(yīng)機(jī)理，加深了對(duì)于載體調(diào)控作用的理解(J. Mater. Chem. A 2017, 5, 16653-16662)。另外研究人員還分別研究了石墨烯和碳納米管載體上單空穴、雙空穴以及Stone-Wales缺陷位在對(duì)于負(fù)載氮原子金催化劑的調(diào)控作用，并且通過(guò)比較說(shuō)明了碳納米管的曲率效應(yīng)(Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 22344-22354)。
6、官能團(tuán)調(diào)控作用的一般規(guī)律和作用機(jī)理。計(jì)算表明，在脫氫反應(yīng)中納米碳材料上引入氮原子可以提高氧官能團(tuán)的給電子能力，進(jìn)而增強(qiáng)烯烴脫附，提高催化劑選擇性(Chem. Asian J. 2013, 8，2605-2608.)。相對(duì)于氮原子摻雜，硼原子比碳原子少一個(gè)價(jià)電子，因此產(chǎn)生一個(gè)空穴，計(jì)算結(jié)果表明硼原子產(chǎn)生的空穴可以活化氧分子，生成活性氧物種，催化甲烷部分氧化生成甲醛(Journalof Physical Chemistry C 2013, 117 , 17485-17492)。通過(guò)大規(guī)模計(jì)算篩選，研究人員發(fā)現(xiàn)碳材料催化劑上官能團(tuán)在脫氫反應(yīng)中遵循BEP規(guī)則，并且碳?xì)滏I斷鍵距離與能壘也呈線性關(guān)系(Nanoscale 2015, 7, 16597-16600)。
相關(guān)研究成果已發(fā)表在ACS Catalysis、Nanoscale、J. Mater. Chem. A、Chem. Comm.等期刊上。最新成果作為Feature Article發(fā)表Chemical Communications上。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、金屬所優(yōu)秀學(xué)者項(xiàng)目，中國(guó)石化、國(guó)家超算廣州中心等的資助。
圖1.(a) 納米碳材料上常見(jiàn)氧官能團(tuán) (b) 氧官能團(tuán)親和性大小次序
圖2.在單羰基的丙烷氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程
圖3.通過(guò)微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算得到的乙烷氧化脫氫反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。(a)指前因子 (b)反應(yīng)平衡常數(shù) (c)反應(yīng)轉(zhuǎn)化頻率
圖4. 氫分子活化機(jī)理
圖5. 納米金剛石sp2@sp3核殼結(jié)構(gòu)與催化性能之間構(gòu)效關(guān)系示意圖
圖6. 納米碳材料上進(jìn)行的氧化脫氫反應(yīng)過(guò)程