環烷烴的構象和拜爾張力學說

 　　環烷烴的構象

　　1.環己烷的構象

　　早在1890年，沙赫斯(Sachse，H.)通過研究認為，根據正四面體的模型，六個碳原子的環可以不在同一平面上，同時還保持著正四面體的正常角度，但由于敘述得不清楚，圖又畫得不好，所以沒有引起當時化學家們的注意。莫爾(Mohr，E.，1918)重新研究了這個問題，正式提出了非平面無張力環的學說，并畫出模型。他認為碳原子可以保持正常的鍵角，環己烷的六個碳原子不在同一平面上，可以形成兩種折疊著的環系，如圖2-19所示。

　　

 

　　圖2-19(i)的兩個叫作椅型，它是一個非常對稱的分子，借助于模型可以看得很清楚。首先，在這個模型中的碳原子是處在一上一下的位置。其次，這個模型是僵硬的，只要一個鍵角改變，其它鍵角也同時改變。第三，還可以看到，環中相鄰兩個碳原子的構象都是鄰交叉型的，如用紐曼式表示，成為下列的形式：

　　

 

　　最后，還可以看出，椅型的環己烷的氫原子可以分為兩組：一組是六個C——H鍵與分子的對稱軸大致是垂直的，都伸出環外，這叫作平鍵(或稱平伏鍵)或e鍵(e是equatorial的字首，赤道的意思)，三個e鍵略往上伸，三個e鍵略向下伸;另六個氫的鍵都是與軸平行的，這叫作直鍵(或稱直立鍵)或a鍵(a是axial的字首，軸的意思)，三個伸在環的下面，三個伸在環的上面。圖2-19(i)中帶點的白球都在環的上面，不帶點的白球都在環的下面。這種關系在斯陶特模型圖2-20中可以表示得更清楚一些：

　　

 

　　在圖2-20中，a鍵的氫原子都用帶黑點的球表示，e鍵的氫原子用白球表示。由于成環的碳鏈是封閉的，所以沿著碳碳鍵無論怎樣旋轉，在環上面的不可能轉到環的下面來，總是保持著原來各個氫原子的空間關系。這種構象，既無角張力，也無扭轉張力，代表一個最穩定的形式，是優勢構象。

　　另一種保持正常鍵角的環己烷模型如圖2-19(ii)的兩個，叫作船型，可用紐曼式表示如下：

　　

 

　　首先可看到，2、3和5、6兩對碳原子的構象是重疊型的，這種構象雖無角張力，但有扭轉張力，相當于能量高的構象。其次，這個模型和椅型的不同，不是僵硬的，而是柔軟易變的。把這個模型中成重疊型的 2、3和 5、6兩對碳原子看成都在同一平面上，作為一個“船底”，另兩個碳原子 1、4在另一平面上，一個作為“船頭”，另一個作為“船尾”。如把碳1轉下去，碳2就轉上來，碳4轉下去，碳5就轉上來，這時碳2、5就變為“船頭”和“船尾”了。“船頭”、“船尾”上的1、4兩個碳原子上的氫距離很近。

　　環己烷的椅型與船型兩種構象的穩定性可以通過正丁烷各種構象的穩定性來估計，將環己烷的椅型構象視為有六個正丁烷的結構，即圖2-19(i)中的C(1)C(2)C(3)C(4)，C(2)C(3)C(4)C(5)…這樣依次寫下去，共有六個。在C(1)C(2)C(3)C(4)中，以C(2)——C(3)為軸，C(1)、C(4)處于鄰交叉型，以此類推，椅型中有六個鄰交叉構象。前面已經討論過，正丁烷對交叉構象最穩定，鄰交叉構象比對交叉構象較不穩定 3.8 kJ·mol-1。椅型環己烷共有六個鄰交叉構象，較不穩定共 6× 3.8 kJ·mol-1=22.8 kJ·mol-1。環己烷船型構象如圖 2-19(ii)所示，可視為有四個正丁烷的鄰交叉構象即 C(5)C(6)C(1)C(2)，C(6)C(1)C(2)C(3)， C(2)C(3)C(4)C(5)， C(3)C(4)C(5)C(6)與兩個重疊型即 C(1)C(2)C(3)C(4)，C(4)C(5)C(6)C(1)構象，正丁烷重疊型比對交叉型較不穩定 22.6kJ·mol-1，因此船型構象較不穩定共(4×3.8kJ·mol-1)+(2×22.6kJ·mol-1)=60.4 kJ·mol-1。椅型比船型穩定 60.4 kJ·mol-1——22.8 kJ·mol-1=37.6kJ·mol-1，這尚未將船型C(1)、C(4)上的“船頭”“船尾”兩個氫的相互作用估計在內(“船頭”、“船尾”兩個氫核之間的距離為183pm，小于范德華半徑之和 240pm，故有排斥力)。根據計算，椅型與船型能量差為 28.9 kJ·mol-1，與估計的值有些誤差。

　　如下式所示：假若把船底的兩對碳原子稍微轉一轉，使碳3，6轉下去，2，5重新轉上來，這時我們可以看到，碳1，4上的氫原子離得遠一點了，而碳3，6上的氫原子離得近一點了。當這兩對氫原子的距離相等時停止轉動，原來成重疊型的2，3及5，6兩對碳原子就變為不是完全重疊型了。在整個分子中，每對碳原子的構象既不是全重疊，也不是全交叉，相當于一個低能量的構象，這叫作扭船型(twist form)：

　　

 

　　扭船型比椅型較不穩定 23.5 kJ·mol-1。由穩定的椅型構象轉變為扭船型、船型構象，要經過一個勢能最高的不穩定的半椅型過渡態。如圖2-19(i)，把碳3轉上去，將碳2轉下來，使C(1)C(2)C(3)C(4)在一個平面上，即得半椅型：

　　

 

　　半椅型比椅型較不穩定 46kJ·mol-1。圖2-21為環己烷中的各種構象的勢能關系圖。椅型和扭船型能量較低，這種構象較多，船型能量較高，實際上是由一個椅型變為另一個椅型時的過渡態。由于一個椅型構象變為另一個椅型構象只需 46 kJ·mol-1，在室溫就可以越過這個能壘，因此企圖分離這些構象異構體，失敗是可以理解的。由于椅型比船型穩定28.9 kJ·mol-1，比扭船型穩定 23.5 kJ·mol-1，這個能量的差別，使平衡體系大大有利于椅型。

　　在環己烷中，一個椅型構象異構體，可以轉換成另一個椅型構象體，也稱構象轉換體，這時原來在一個構象異構體中的直鍵轉為平鍵，原來平鍵轉為直鍵，而且在不斷地互相變化，下式僅表示了六個直鍵轉為六個平鍵。

　　

 

　　由于這些構象異構體不斷地互相轉換，六個直鍵的氫與六個平鍵的氫不能分清。如果冷卻到-100℃，構象異構體不能互相轉換，核磁共振譜可以分出二組直鍵與平鍵氫的吸收峰。現把環己烷中直鍵變成平鍵或平鍵變成直鍵過程簡單表示如下：

　　

 

　　

 

　　2.一取代環己烷的構象

　　一取代環己烷的取代基可以占直鍵，也可以占平鍵，這兩個構象異構體可以互相轉換，達到平衡，不能分離得到。在平衡體系中，穩定的構象是優勢構象。以1-甲基環己烷為例說明：

　　

 

　　根據計算，環己烷中 1， 3位兩直鍵的氫原子與氫原子核間距離為 250 pm，與兩個氫原子的范德華半徑相當，因此不存在相互的排斥力。但在甲基占直鍵的環己烷中，甲基的范德華半徑(200pm)75較大，如上式(i)，C-1上的甲基與 C-3，C-5的氫有相互作用力(即排斥力)。這種作用稱 1，3-二直鍵的相互作用，也是非鍵連的相互作用。這種作用，也可以看作是甲基與C-3，C-5的作用，如(i)中，CH3C(1)C(6)C(5)中以 C(1)-C(6)為軸，甲基與 C-5為鄰交叉型，如 (i)′;CH3C( 1)C(2)C(3)中以 C(1)-C(2)為軸，甲基與 C-3為鄰交叉型，如(i)″，因此直鍵甲基有兩個鄰交叉型的相互作用。再看甲基占平鍵的環己烷(ii)，CH3C(1)C(6)C(5)中以C(1)-C(6)為軸，甲基與 C-5為對交叉型，如(ii)挘琠CH3C(1)C(2)C(3)中，以 C(1)-C(2)為軸，甲基與 C-3也是對交叉型，如(ii)″。按正丁烷的象，對交叉型比鄰交叉型穩定 3.8 kJ·mol-1那末平鍵甲基環己烷比直鍵甲基環己燒穩定

_

 

　　平衡有利于平鍵甲基環己烷，為優勢構象，在室溫達到平衡時占95%。以上數據是通過估量的方法推算得到的。表2-13列出一些常見基團的一取代環己烷直鍵取代與平鍵取代構象的勢能差。

　　

 

　　從表2-13看出，各種鹵原子取代的環己烷，直鍵取代與平鍵取代的

　　

 

　　

 

　　一步了解兩種構象的百分比：

　　

 

　　從表 2-13知——CH2CH3的△G=-7.5 kJ·mol-1。

　　△G=-RTlnK-7.5kJ·mol-1=-(8.31×10-3kJ·mol-1·K-1)(298K)lnK

　　K=20.66

　　在25℃時，平鍵乙基環己燒～95.4%，直鍵乙基環己烷～4.6%。

　　習題2-25寫出下列化合物的構象異構體，計算直鍵取代與平鍵取代的平衡常數K及百分含量(25℃)。

　　(i)異丙基壞己烷(ii) 氯代環己烷(iii)苯基環己烷

　　3.二取代環己烷的構象

　　用構象來分析一個化合物的物理性質及化學性質，稱為構象分析。現在用構象分析的方法，分析二取代環己烷的穩定性。

　　(1)順-1，2-二甲基環己烷：(i)有一個直鍵取代甲基(7.1kJ·mol-1)，還有CH3C(1)C(2)

　　

 

　　CH3鄰交叉型的相互作用(3.8kJ·mol-1);(ii)與(i)完全一樣，因此穩定性相同。

　　(2)反-1，2-二甲基環己烷：(iii)有兩個直鍵取代甲基(2×7.1kJ·mol-1);(iv)有CH3C(1)

　　

 

　　C(2)CH3鄰交叉型的相互作用(3.8 kJ·mol-1)。(iv)比(iii)穩定(2×7.1kJ·mol-1)- 3.8kJ·mol-1=10.4kJ·mol-1，平衡有利于(iv)，(iv)為優勢構象

　　比較順-和反-1，2-二甲基環己烷構象的勢能：(iii)>(ii)≈(i)

　　

 

　　(3)反-1-甲基-4-異丙基環己烷：(v)中直鍵取代甲基(7.1kJ·mol-1)，直鍵取代異丙基

　　

 

　　(8.8kJ·mol-1);(vi)中兩個基團均為平鍵取代。(vi)比(v)穩定8.8kJ·mol-1+7.1kJ·mol-1=15.9kJ·mol-1，平衡有利于(vi)，(vi)為優勢構象。

　　(4)順-1-甲基-4-氯環己烷：(vii)中直鍵取代甲基(7.1kJ·mol-1);(viii)中直鍵取代氯

　　

 

　　(1.7kJ·mol-1)。(viii)比(vii)穩定7.1kJ·mol-1-1.7kJ·mol-1=5.4kJ·mol-1，平衡有利于(viii)，(viii)為優勢構象。

　　習題2-26 寫出下列化合物的一對構象異構體，指出哪一個是優勢構象，計算它們的勢能差、平衡常數及百分含量(25℃)。

　　

 

　　大的基團如-C(CH3)3要盡量避免占直鍵，在順-1，4-二(三級丁基)環己烷中，兩個都是大的基團，只能一個占平鍵，另一個占直鍵，但是這樣造成的張力太大，就不得不迫使環本身發生扭轉，變成扭船型構象，這樣兩個大的基團都可占據近似的平鍵，如下式所示：

　　

 

　　4.十氫合萘的構象

　　兩個環己烷通過共用兩個相鄰的碳原子并合起來，稱十氫合萘(視為萘與十個氫結合，故名)。

　　

 

　　十氫合萘碳原子的位號也是由萘的位號引用過來的。萘的中間兩個碳上沒有氫，故沒有位號，十氫合萘中間兩個碳有氫，定為C-9，C-10。

　　根據拜爾張力學說的概念，十氫合萘應為平面結構，沒有異構體;莫爾推測由非平面組成的十氫合萘，應該有順、反異構體。1925年休克爾(Hückel，W.)首次將順、反異構體分離出來，測出它們的物理常數是不同的，反型： bp187℃，燃燒熱6277.3kJ·mol-1順型：bp196℃，燃燒熱6286kJ·mol-1。莫爾進一步推測反型異構體是由兩個椅型環己烷并合而成，而順型異構體是由兩個船型環己烷并合而成，如下所示：

　　

 

　　1946年，哈賽爾(Hassel，O.)用 X光衍射方法研究證明，順型十氫合萘不是由兩個不穩定的船型環并合，而是由兩個椅型環并合起來的：

　　

 

　　在反十氫合萘中，C-9，C-10的鍵已被固定，不能自由旋轉，所以沒有構象異構體;而在順十氫合萘中，C-9，C-10可以旋轉，如上式所示，有實物與鏡象關系的對映構象異構體(i)，(ii)，能量相等。

　　順和反十氫合萘的穩定性也可以估計得到，把十氫合萘看作兩個環，A環與B環，C-1，C-4看作是B環取代基，C-5，C-8看作是A環取代基。在反十氫合萘中，這些取代基均占平鍵。在順型(i)中，C-4對B環是平鍵，但C-1對B環是直鍵，C-1分別與C-5，C-7上的氫有1，3-兩直鍵的相互作用，也即C(1)C(9)C(10)C(5)， C(1)C(9)C(8)C(7)是鄰交叉型; C-8對A環是平鍵，但 C-5對A環是直鍵，C-5分別與C-1，C-3上的氫有1，3-兩直鍵的相互作用，即C(5)C(10)C(9)C(1)，C(5)C(10)C(4)C(3)是鄰交叉型;其中C(1)C(9)C(10)C(5)是重復的，故只存在三個鄰交叉型的相互作用。反十氫合萘比順十氫合萘穩定3×3.8kJ·mol-1=11.4kJ·mol-1。而實驗所測反型比順型穩定 6286 kJ·mol-1-6277.3 kJ·mol-1=8.7 kJ·mol-1。估計值與實驗值還是比較接近的。

　　順、反十氫合萘平面式的表示方法，用楔形鍵或黑點表示氫在紙面前面，虛線或未標黑點表示氫在紙面后面。

　　

 

　　其它取代基也可用楔形鍵與虛線表示其構型。

　　習題2-27指出下列化合物的穩定構象：

　　

 

　　習題2-28比較下列兩個化合物的穩定性(提示：計算甲基對兩個環的作用，再考慮順和反十氫合萘的穩定性。

　　

 

　　5.三元、四元、五元以及中環的構象

　　把張力及構象的概念運用到其它環系里，同樣地也可分析一些問題。環丙烷的三個碳原子必須在同一平面上，六個氫原子都形成重疊型，并且是均等的。它的鍵角60°比正常的sp3雜化軌道的角度約小50°，所以兩個碳原子上的軌道不能進行很好的重疊，因此形成一個彎曲的鍵，如圖2-23所示。

　　

 

　　碳原子核之間的鍵角是60°，而分子軌道之間的正常角度為109°。在成環時可以有兩種選擇：一種是保持正常軌道的角度109°，使軌道彼此間電子的排斥最小(正四面體)，但這樣就會使兩個軌道重疊得非常不好。另一種是不管軌道間的電子排斥，而使軌道的軸和碳原子之間的軸在同一條線上，以達到最大的重疊。上圖就說明，環丙烷中的價鍵是這兩種成鍵方式協調的一個結果，也就是既大略地保持原來軌道間的角度，又達到一定的重疊而形成一個彎曲的鍵，這樣就使分子的能量達到最適合的程度。

　　

 

　　環丁烷雖然也是具有張力的環系，但與環丙烷不同，它的四個碳原子可以不在同一平面上，形成一個折疊的環。如四個碳原子都在同一平面上，鍵角是90°，這正相當于p軌道彼此間的角度，任何s和p軌道雜化的軌道之間的角度都不能低于90°。假若折疊成下列形式的話：

　　

 

　　則碳原子的鍵角大約為88°。因此環丁烷也和環丙烷一樣形成一彎曲的鍵。環折疊后，雖然角張力更大了，但是扭轉張力減小了。由上式可以看出，碳原子上的氫不再是重疊型的了。所以環丁烷也是這兩種張力的協調，使分子具有最低的能量。

　　環戊烷的碳原子如在同一平面上，所有的氫都成重疊型，扭轉張力很大。為了減少這種張力，也形成一微微折疊的環。下面三個透視式分別表示平面的和折疊的環戊烷體系。右面的是一個碳原子伸在環的平面之外，像一個信封，這個形狀比較穩定。

　　

 

　　中環與小環、普通環有一個主要的區別，就是當環增大時，距離遠的(往往是環系對面的)碳原子上的氫彼此接近，發生范德華力的干擾[普雷洛格(Prelog，V.)]。如環癸烷的三種不同張力協調的結果可以形成一個或幾個能量最適宜的構象。例如增加角張力而減少范德華張力。圖2-24是一個可能的構象，圖中的虛線表示這種遠程氫原子的干擾排斥。

　　

 

　　從上圖可以看出，中環化合物的構象問題是非常復雜的。由于范德華力的排斥，結合成這類化合物造成了很大的困難。目前已知最難合成的環系就是9元到11元環系。在斯陶特模型上，可以很容易看出分子中氫原子的“擁擠”情況。

　　當環再增大時，分子就變得松動了，基本上形成沒有張力的環。最理想的構象是形成兩條兩頭被封起來的平行的長鏈。

　　拜爾張力學說

　　為了解釋各種環的反應性，拜爾(Baeyer，A.，1885)提出了張力學說，他根據碳是正四面體的模型，并假設成環后，所有碳原子都在同一平面上，于是得出如下的結論：如果成環后所有碳原子的每兩鍵間的正常角度是109.5°(更精確的是109°28′)，那末不但這種環很容易形成，而且生成的環狀化合物也是很穩定的。從圖2-18可以看出，在形成雙鍵時(二元環)，每鍵要向內屈撓109°28′/2=54°44′。在形成三元環時，三個碳原子在一平面上成一正三角形，兩鍵間的角度是60°，所以每鍵必須向內屈撓(109°28′-60°)/2=24°44′。四元環是正四邊形，兩鍵間的角度是90°，因此每鍵要向內屈撓9°44′。五元環向內屈撓0°44′。六元環則應向外屈撓5°16′。鍵的屈撓，意味著化合物的內部發生了張力，不過這里所說的張力是由于鍵角屈撓所產生的，叫做角張力(又稱為拜爾張力)。從能量來講，張力大的結構比較不穩定，所含的能量較高。因此三四元環化合物比較不穩定，它們的化學性能與五六元環的化合物不同，這是可以理解的。但按照拜爾張力學說，應該五元環最穩定，六元環以上的化合物，角張力大，應該是不穩定的，但后來合成的一些大環化合物都是穩定的，這是與張力學說不符合的。

　　

 

　　1930年左右，用熱力學方法研究張力，精確地測量了化合物的燃燒熱，在烴類化合物中，每增加一個CH2，增加 658.6 kJ·mol-1(±4～8 kJ·mol-1)燃燒熱，是一個CH2完全燃燒后的熱量，應用到環烷烴時，環烷烴的環越小，每個CH2的燃燒熱越大，如表2-12所示：

　　

 

　　由環丙烷到環戊烷，每個CH2的燃燒熱逐漸降低，這說明環越小時能量越高，因此不穩定，從環己燒起，按照拜爾的推論，每個CH2的燃燒熱也應該逐漸增大，化合物變為不穩定，但這些化合物的每個CH2的燃燒熱幾乎是一個常數，說明這些分子中并沒有角張力存在，穩定性是相同的。事實也確實如此，五元、六元環以及后來合成的一些大環化合物都是穩定的，不存在角張力，這是與拜爾張力學說不符合的。

　　根據燃燒熱數據看，環己烷是最穩定的，每個CH2燃燒熱為 658.6 kJ·mol-1，與正烷烴的每個CH2燃燒熱相當。從表2-12中看，環己烷的總張力能為零，而環戊烷為27kJ·mol-1，因此環己烷比環戊烷穩定;而從拜爾角張力數據看，環戊烷比環己烷穩定，這兩個數據是矛盾的。由于矛盾的存在，推動了理論的發展，后來發展起來的構象，解決了這方面的矛盾。現在回顧拜爾張力學說，其中關于三元、四元小環由于角張力存在而容易發生開環反應，得到普遍承認，是正確的，但假設所有環碳原子在同一平面上來計算角張力，以推斷分子的穩定性，其結論是錯誤的，因為除三元環外，其它環碳原子均不在同一平面上。

　　環烷烴的合成

　　在實驗室內，可以通過合成的方法制得上述的各類環系。但是合成的方法隨著環系的大小而很不相同。因為還沒有學習很多的合成資料，所以這里只能用目前可以理解的例子加以說明。總的說來，合成環狀化合物的重要手段之一是用一個鏈形的化合物，在鏈子的兩端含有適當的官能團，使這兩個官能團發生分子中的反應，進行關環。例如，用武慈(Wurtz，A.)反應(2RX+2Na→R-R+2NaX)進行分子中的關環，合成小環化合物：

　　

 

　　用分子間失去鹵化氫的方法也可以制備小環化合物：

　　

 

　　這是首次得到的小環烷烴的衍生物。

　　某些重要的環烷烴可以由相應的芳香化合物經催化氫化還原成環烷烴及其衍生物。例如現在工業上就用這種方法大規模生產環己烷和環己醇。