酸堿是無機化學重要的組成部分，在有機化學中仍然是學習的一個重點。酸和堿在初中，高中，大學，甚至到了研究生都會逐步的學習，因此，可以說任何時候學習到的化學理論，幾乎都是不完善的，在此，我介紹大家學習一下這個由一位外國教師編寫的一課酸堿理論。其知識的深度以及廣度我認為都是非常好的。雖然難度很大，不過仍然有很多是高中學生可以看的懂的。

　　在這里，我要提醒各位，不一定要全看懂，但是希望你閱覽以后有收獲，謝謝。

　　1.自然水中存在的酸和堿的例子最重要的堿：HCO3-

　　其他堿：硼酸根，磷酸根，氨，砷酸根，硫酸根，碳酸根，等等

　　最終要的酸: CO2(aq)或者H2CO3

　　其他酸：硅酸，銨根，硼酸，硫酸，乙酸(醋酸)，乙二酸(草酸)。

　　大多數的酸堿反應在水溶液中是非常快速的(幾乎是瞬時的);達到熱力學平衡并且根據熱力學原理可以計算出正確的收率.

　　酸-堿 反應牽涉到質子，可是一個裸露的質子(氫原子)是不會在水溶劑中存在的,它是被水合，比如：成為水合氫離子或者更有可能生成H9O4+

　　2.Bronsted 定義

　　酸：一種物質可以釋放出一個質子給任何其他的物質。

　　堿：一種物質可以從任何其他的物質那里接受一個質子。

　　3.酸和堿總是成對的進行反應

　　H2CO3 + H2O = H3O+ + HCO3-

　　NH4+ + H2O = H3O+ + NH3

　　CH3COOH + H2O = H3O+ + CH3COO-

　　H2O + H2O = H3O+ + OH-

　　4.一些定義

　　兩性物—— 一種物質既可以作為酸也可以作為堿，比如：水，碳酸氫根離子。

　　多元酸或堿 - 一種酸或者堿可以分別釋放或者接受多余一個質子，比如：H3PO4, H2CO3, H4EDTA (EDTA酸)

　　5.簡單的金屬離子也是酸

　　所有的金屬離子在水溶液中都被水合。被水合吸附的水分子可以丟失一個質子，因此金屬離子是一種酸。而金屬離子的電荷決定了酸的強弱。

　　Zn(H2O)62+ + H2O = H3O+ + Zn(H2O)5(OH)+

　　Cu(H2O)42+ + 3H2O = 3H3O+ + Cu(H2O)(OH)3-

　　6.★共扼酸堿對

　　HCl, Cl-

　　H2CO3, HCO3-

　　HSO4-, SO42-

　　CH3COOH, CH3COO-

　　Zn(H2O)62+, Zn(H2O)5(OH)+

　　7.路易斯定義

　　酸：任何可以接受電子對的物質。

　　堿：任何可以給出電子對的物質。

　　9.酸或堿的強弱

　　強弱：給出或者接受質子的趨勢，也就是：一種物質給出或者接受質子的難易。

　　弱酸有比較弱的質子給予趨勢;強酸有很強的質子給予趨勢。堿則同理。

　　10.★絕對定義酸堿強弱是不可以的。

　　酸堿強弱取決于酸和堿之間的反應。

　　酸堿強弱的標準是相對于溶劑不同來說的，在這里，我們選用參照溶劑水。

　　11.酸堿強弱通過電離常數來定量比較

　　HA + H2O = H3O+ + A-

　　或者

　　HA = H+ + A- 兩種電離或者可以理解為水解的方程式

　　Ka= ([H+]*[A-]) / [HA]

　　Ka值越大，酸性越強;Ka越小，酸性越弱。

　　12.★PKa以及pH的定義

　　pKa = - log Ka

　　pKa越大，酸性越弱;pKa越小，酸性越強。

　　同樣可以得到以下3個方程：

　　pH = - log [H+]

　　pOH = - log [OH-]

　　pX = - log X (這里的X可以表示任何一種離子或者物質)

　　13.堿的強弱

　　A- + H2O = HA + OH-

　　Ka= ([HA]*[OH-]) / ([A-]*[H2O])

　　pKb = - log Kb

　　pKb越大，堿性越弱;pKb越小，堿性越強。

　　14.pH 水的自身電離以及中性pH

　　H2O = H+ + OH-

　　中性被定義為以下的條件：[H+] = [OH-]

　　Ka = ([H+]*[OH-]) / [H2O] = 10^-14

　　Ka的值的大小是有條件的：25攝氏度和1個標準大氣壓

　　Kw = [H+]2 Kw即是水的離子積

　　log Kw = 2 log [H+]

　　-log Kw = -2 log [H+]

　　14 = 2 pH

　　pH neutral = 7 中性pH值便是7

　　15.★共扼酸-堿對

　　H+ + A- - HA0 (1)方程：1/Ka

　　H2O - H+ + OH- (2)方程：Kw

　　A- + H2O - HA0 + OH- 兩式的差得到新的方程(3)：Kb = Kw/Ka 得到新的方程的平衡常數Kb

　　因此可以得到結論：酸性越強，共扼堿越弱。相反亦然。

　　16.★★活度的度量以及無限稀釋的度量方法

　　γA = aA / cA 活度系數= 活度 / 濃度

　　根據理想溶液的總離子濃度應該是趨近于0這個事實來看，我們可以列出一個方程：

　　"γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 當活度系數趨近于1的時候，A的濃度加上以所有其他離子的濃度之和趨近于0

　　17.★★活度度量以及電中性的度量方法

　　使得惰性電解質在溶液中占主要地位，可以維持一個不變的離子媒介

　　γ’A 趨近于1當cA 趨近于 0, 但是 ∑ci 是一個常數

　　如果活度系數是趨近于1的，那么A的濃度是趨近于0，但是由于溶液中的其他離子總濃度是一個常數，而且不能忽略。

　　如果∑ci == 10 cA, 那么 γ’A == 1 如果其他離子總濃度約等于10個 cA，則平均活度系數是趨近于1。海水就是一個很好的離子，因為NaCl在海水中具有大致恒定的組成。

　　18.pH協定

　　無限稀釋的范圍

　　paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+

　　電中性

　　pH = - log [H+]

　　NBS (NIST) scale:

　　定義PH為相對于一系列的標準緩沖

　　19.★★★運算活度常數

　　1) 無限稀釋Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括號表示活度中括號表示濃度)

　　Ka=(H+活度×A-活度) / HA活度

　　2) 電中性](濃度商或者稱為條件平衡常數)

　　Ka=([H+]*[A-])/[HA]

　　[COLOR=darkredKa= (H+濃度× A-濃度)/ HA濃度[/COLOR]

　　3) 混合平衡常數Ka=({H+}*[A-])/[HA]

　　Ka=(H+活度×A-濃度)/HA濃度

　　20.★★★★離子強度

　　定量的時候需要計算活度系數。

　　說明濃度以及離子的電荷多少對于活度系數的影響力

　　I=1/2∑(上n下i=1)ciZi^2

　　21.活度系數表達方式四種

　　1) Debye-Hückel限定規則

　　當I < 0.005 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * I^1/2

　　2) Debye-Hückel完全方程

　　當I < 0.1 M有效

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)

　　3) Güntelberg方程

　　當I < 0.1 M有效

　　適用于溶液中具有混合電解質

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)

　　4) Davies方程

　　當I < 0.5 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I

　　這幾種公式表達，都是近似值，按照條件的不一可以選擇最簡單的一種公式來計算，使結果不會偏差太多，而計算又不會最復雜

　　A = 0.5; B = 0.33 在 25oC 和 1 個大氣壓

　　22.★★★★★數量平衡計算

　　單質子酸

　　先提出一個問題：在5×10-4 Mol的含有不同種類離子硼酸水溶液中，pH值是多少?

　　讓我們分步來解決這個問題

　　1) 先寫下在溶液中可能存在的離子種類H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-

　　2) 寫下與這些離子相關的電離平衡方程式以及相應的平衡常數表達式

　　H2O = H+ + OH-

　　Ka=([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)

　　B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　3)寫下所有的有關的物料平衡方程：(物料平衡即是顯示出溶液中的某種元素雖然不斷變化為各種形式，可是總的元素mol數是不變的)

　　5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)

　　4)寫下單一的電荷平衡表達方程式(電中性)

　　[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)

　　5)解出這四個方程，便可以得到四組解

　　23.★★★★★得到確切的數解

　　在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]

　　[H+][OH-] = Kw

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]

　　[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]

　　Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)

　　解方程式(3)求得[B(OH)30]

　　[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]

　　([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka

　　[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)

　　解方程(5)得到[B(OH)4-]

　　- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　將其帶入方程(6)

　　[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])

　　[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]

　　[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw

　　[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0

　　16.★★活度的度量以及無限稀釋的度量方法

　　γA = aA / cA 活度系數= 活度 / 濃度

　　根據理想溶液的總離子濃度應該是趨近于0這個事實來看，我們可以列出一個方程：

　　"γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 當活度系數趨近于1的時候，A的濃度加上以所有其他離子的濃度之和趨近于0

　　17.★★活度度量以及電中性的度量方法

　　使得惰性電解質在溶液中占主要地位，可以維持一個不變的離子媒介

　　γ’A 趨近于1當cA 趨近于 0, 但是 ∑ci 是一個常數

　　如果活度系數是趨近于1的，那么A的濃度是趨近于0，但是由于溶液中的其他離子總濃度是一個常數，而且不能忽略。

　　如果∑ci == 10 cA, 那么 γ’A == 1 如果其他離子總濃度約等于10個 cA，則平均活度系數是趨近于1。海水就是一個很好的離子，因為NaCl在海水中具有大致恒定的組成。

　　18.pH協定

　　無限稀釋的范圍

　　paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+

　　電中性

　　pH = - log [H+]

　　NBS (NIST) scale:

　　定義PH為相對于一系列的標準緩沖

　　19.★★★運算活度常數

　　1) 無限稀釋Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括號表示活度中括號表示濃度)

　　Ka=(H+活度×A-活度) / HA活度

　　2) 電中性](濃度商或者稱為條件平衡常數)

　　Ka=([H+]*[A-])/[HA]

　　[COLOR=darkredKa= (H+濃度× A-濃度)/ HA濃度[/COLOR]

　　3) 混合平衡常數Ka=({H+}*[A-])/[HA]

　　Ka=(H+活度×A-濃度)/HA濃度

　　20.★★★★離子強度

　　定量的時候需要計算活度系數。

　　說明濃度以及離子的電荷多少對于活度系數的影響力

　　I=1/2∑(上n下i=1)ciZi^2

　　21.活度系數表達方式四種

　　1) Debye-Hückel限定規則

　　當I < 0.005 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * I^1/2

　　2) Debye-Hückel完全方程

　　當I < 0.1 M有效

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)

　　3) Güntelberg方程

　　當I < 0.1 M有效

　　適用于溶液中具有混合電解質

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)

　　4) Davies方程

　　當I < 0.5 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I

　　這幾種公式表達，都是近似值，按照條件的不一可以選擇最簡單的一種公式來計算，使結果不會偏差太多，而計算又不會最復雜

　　A = 0.5; B = 0.33 在 25oC 和 1 個大氣壓

　　22.★★★★★數量平衡計算

　　單質子酸

　　先提出一個問題：在5×10-4 Mol的含有不同種類離子硼酸水溶液中，pH值是多少?

　　讓我們分步來解決這個問題

　　1) 先寫下在溶液中可能存在的離子種類H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-

　　2) 寫下與這些離子相關的電離平衡方程式以及相應的平衡常數表達式

　　H2O = H+ + OH-

　　Ka=([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)

　　B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　3)寫下所有的有關的物料平衡方程：(物料平衡即是顯示出溶液中的某種元素雖然不斷變化為各種形式，可是總的元素mol數是不變的)

　　5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)

　　4)寫下單一的電荷平衡表達方程式(電中性)

　　[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)

　　5)解出這四個方程，便可以得到四組解

　　23.★★★★★得到確切的數解

　　在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]

　　[H+][OH-] = Kw

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]

　　[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]

　　Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)

　　解方程式(3)求得[B(OH)30]

　　[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]

　　([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka

　　[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)

　　解方程(5)得到[B(OH)4-]

　　- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　將其帶入方程(6)

　　[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])

　　[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]

　　[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw

　　[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0

　　16.★★活度的度量以及無限稀釋的度量方法

　　γA = aA / cA 活度系數= 活度 / 濃度

　　根據理想溶液的總離子濃度應該是趨近于0這個事實來看，我們可以列出一個方程：

　　"γA - 1" as "(cA + ∑ci) - 0" 當活度系數趨近于1的時候，A的濃度加上以所有其他離子的濃度之和趨近于0

　　17.★★活度度量以及電中性的度量方法

　　使得惰性電解質在溶液中占主要地位，可以維持一個不變的離子媒介

　　γ’A 趨近于1當cA 趨近于 0, 但是 ∑ci 是一個常數

　　如果活度系數是趨近于1的，那么A的濃度是趨近于0，但是由于溶液中的其他離子總濃度是一個常數，而且不能忽略。

　　如果∑ci == 10 cA, 那么 γ’A == 1 如果其他離子總濃度約等于10個 cA，則平均活度系數是趨近于1。海水就是一個很好的離子，因為NaCl在海水中具有大致恒定的組成。

　　18.pH協定

　　無限稀釋的范圍

　　paH = - log {H+} = - log [H+] - log γH+

　　電中性

　　pH = - log [H+]

　　NBS (NIST) scale:

　　定義PH為相對于一系列的標準緩沖

　　19.★★★運算活度常數

　　1) 無限稀釋Ka=({H+}*{A-})/{HA} (大括號表示活度中括號表示濃度)

　　Ka=(H+活度×A-活度) / HA活度

　　2) 電中性](濃度商或者稱為條件平衡常數)

　　Ka=([H+]*[A-])/[HA]

　　[COLOR=darkredKa= (H+濃度× A-濃度)/ HA濃度[/COLOR]

　　3) 混合平衡常數Ka=({H+}*[A-])/[HA]

　　Ka=(H+活度×A-濃度)/HA濃度

　　20.★★★★離子強度

　　定量的時候需要計算活度系數。

　　說明濃度以及離子的電荷多少對于活度系數的影響力

　　I=1/2∑(上n下i=1)ciZi^2

　　21.活度系數表達方式四種

　　1) Debye-Hückel限定規則

　　當I < 0.005 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * I^1/2

　　2) Debye-Hückel完全方程

　　當I < 0.1 M有效

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+Ba * I^1/2)

　　3) Güntelberg方程

　　當I < 0.1 M有效

　　適用于溶液中具有混合電解質

　　log γi=(-A * Zi^2 * I^1/2)/(1+ I^1/2)

　　4) Davies方程

　　當I < 0.5 M有效

　　log γi=-A * Zi^2 * [I^1/2 /(1+ I^1/2)]-0.2I

　　這幾種公式表達，都是近似值，按照條件的不一可以選擇最簡單的一種公式來計算，使結果不會偏差太多，而計算又不會最復雜

　　A = 0.5; B = 0.33 在 25oC 和 1 個大氣壓

　　22.★★★★★數量平衡計算

　　單質子酸

　　先提出一個問題：在5×10-4 Mol的含有不同種類離子硼酸水溶液中，pH值是多少?

　　讓我們分步來解決這個問題

　　1) 先寫下在溶液中可能存在的離子種類H+, OH-, B(OH)30, B(OH)4-

　　2) 寫下與這些離子相關的電離平衡方程式以及相應的平衡常數表達式

　　H2O = H+ + OH-

　　Ka=([H+]*[OH-])/[H2O]=10^-14 方程(1)

　　B(OH)3 + H2O = B(OH)4- + H+

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　3)寫下所有的有關的物料平衡方程：(物料平衡即是顯示出溶液中的某種元素雖然不斷變化為各種形式，可是總的元素mol數是不變的)

　　5 x 10-4 M = ∑B = [B(OH)4-] + [B(OH)30] 方程(3)

　　4)寫下單一的電荷平衡表達方程式(電中性)

　　[H+] = [B(OH)4-] + [OH-] 方程(4)

　　5)解出這四個方程，便可以得到四組解

　　23.★★★★★得到確切的數解

　　在方程式(1)和方程式(4)中消除[OH-]

　　[H+][OH-] = Kw

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[H+] = [B(OH)4-] + Kw/[H+]

　　[H+] - [B(OH)4-] = Kw/[H+]

　　Kw/([H+]-[B(OH4-)])=[H+] 可以得到方程(5)

　　解方程式(3)求得[B(OH)30]

　　[B(OH)30] = ∑B - [B(OH)4-]

　　([H+]*[B(OH4)-])/(∑B-[B(OH4)-])=Ka

　　[H+][B(OH)4-] = KA(?B - [B(OH)4-]) 方程(6)

　　解方程(5)得到[B(OH)4-]

　　- [B(OH)4-] = Kw/[H+] - [H+]

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　將其帶入方程(6)

　　[H+]([H+] - Kw/[H+]) = Ka(∑B - [H+] + Kw/[H+])

　　[H+]^2 - Kw = Ka∑B - Ka[H+] + KaKw/[H+]

　　[H+]^3 - Kw[H+] = Ka∑B[H+] - KA[H+]^2 + KaKw

　　[H+]^3 + KA[H+]^2 - (Ka∑B + Kw)[H+] - KaKw = 0

　　經過一番努力，我們終于可以通過反復運算或者作圖方法解出這個題目，我們得到了以下數據：

　　[H+] = 6.1x10-7 M or pH = 6.21

　　[OH-] = Kw/[H+]

　　[OH-] = 10-14/10-6.21

　　[OH-] = 10-7.79 M

　　[B(OH)4-] = [H+] - Kw/[H+]

　　[B(OH)4-] = 6.1x10-7 - 1.62x10-8

　　[B(OH)4-] = 5.94x10-7 M

　　[B(OH)3] = ?B - [B(OH)4-]

　　[B(OH)3] = 5x10-4 - 5.94x10-7 M = 4.99x10-4 M

　　24.★★★★★近似方法(這是解決一些復雜問題的必不可少的數學計算方法)

　　觀察這些附加的方程，有些項式非常小可以忽略的(通常是加法)(但是有些乘法項，哪怕再小也不可以被忽略)

　　由于我們現在是處理一個酸的問題，因此我們可以假設:[H+]遠大于 [OH-]因此物料平衡變為：

　　[H+] = [B(OH)4-]

　　而且：

　　[B(OH)30] = ∑B - [H+]

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10 方程(2)

　　Ka=[H+]^2/(∑B-[H+])

　　[H+]^2 = Ka·∑B-Ka[H+]

　　[H+]^2 + Ka[H+] - Ka·∑B = 0

　　這是一個二元一次方程

　　ax^2 + bx + c = 0

　　我們可以通過以下的公式來解出：

　　x=[-b+-(b^2-4ac)^1/2]/2a 我們耳熟能詳的公式，外國人似乎并不會背

　　這里我們帶入變為：

　　[H+]=[-Ka+-(Ka^2-4Ka*∑B)^1/2]/2

　　然而只有正解才能具有其科學意義

　　[H+] = 5.92 x 10-7

　　甚至我們可以將這個問題用更簡單的方法解決掉!

　　因為硼酸是一個非常弱的酸，其Ka值非常小，很少有電離，所以

　　[B(OH)30] >> [B(OH)4-] [B(OH)30] 遠大于[B(OH)4-]

　　∑B == [B(OH)30] = 5 x 10-4 M 因此∑B 約等于 [B(OH)30] 等于 5 x 10-4 摩爾

　　Ka=( [B(OH)4-] * [H+] )/([B(OH)3] * [H2O] )=7*10^-10

　　Ka=[H+]^2/[B(OH)3]=7*10^-10

　　Ka=[H+]^2/5*10^-4=7*10^-10

　　[H+]^2=3.5*10^-15

　　[H+]=5.92*10^-7 M

　　結果與精確計算得到的 [H+] = 6.1x10-7 M 可以看出相差甚微!

　　將你的假設得出來的解重新帶入到原方程是明智的。如果誤差小于等于百分之五，那么近似值則很有可能是正確的因為Ka值本身至少是無法確定的

　　25.強酸的pH計算

　　計算2*10^-14 M HCl溶液中所有種類離子的平衡濃度。強酸的計算是中學化學的基礎計算

　　1) 離子種類： H+, Cl-, HCl, OH-

　　2) 質量作用定律：

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　Ka=[H+]*[Cl-]/[HCl]=10^3

　　3) 物料平衡: [HCl] + [Cl-] = 2 x 10-4 M

　　4) 電荷平衡: [H+] = [Cl-] + [OH-]

　　假設:鹽酸是一種很強的酸 ，所以[H+] 遠大于 [OH-] 而且 [Cl-] 遠大于 [HCl],現在H+和Cl-的唯一來源就是HCl的電離,所以[H+] = [Cl-](這個仍然是表觀的電荷平衡)

　　因此, pH = - log (2 x 10-4) = 3.70, 而 [Cl-] = 2 x 10-4 M.[OH-] = Kw/[H+] = 10-14/2 x 10-4 = 5 x 10-11 M

　　Ka=[H+]*[Cl-]/[HCl]=10^3 [HCl]=(2*10^-4)^2/10^3=4*10^-11 M

　　26.計算弱單質子酸的pH值

　　請計算10^-4.5 M濃度的醋酸鈉溶液中所有離子種類的平衡濃度。弱酸的計算應該說是大學無機中比較基礎的一種計算

　　1) 離子種類: H+, Na+, Ac-, HAc0, OH-

　　2) 質量作用定律:

　　Ka=[H+]*[Ac-]/[HAc]=10^-4.7

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　3) 物料平衡:

　　[HAc] + [Ac-] = 10-4.5 M = C 利用特定常數C來簡化計算

　　[Na+] = 10-4.5 M = C

　　4) 電中性: [Na+] + [H+] = [Ac-] + [OH-] 即是電荷平衡，正電荷=負電荷

　　結合方程3)和方程4)得到“質子條件方程”: [HAc] + [H+] = [OH-]此條件方程是通過推導出來的特定計算公式

　　我們不能做任何關于氫離子和氫氧根離子濃度的近似計算，因為醋酸本身是一個弱堿而且總的醋酸濃度是相當低的。然而因為整個溶液堿性比較弱：也就是[Ac-] 遠大于[HAc] 所以[Ac-] 約等于 10^-4.5 M = C

　　將 [OH-] 置換入 “質子條件方程”質子條件方程這里就要用到

　　[HAc] + [H+] = Kw/[H+]

　　[HAc] = Kw/[H+] - [H+]

　　現在將結果帶入離子常數表達式

　　[H+]C = KAKw/[H+] - KA[H+]

　　[H+]2C = KAKw - KA[H+]2

　　[H+]2C + [H+]2KA = KAKw

　　[H+]2(C + KA) = KAKw

　　[H+]2 = KAKw/(C + KA)

　　[H+] = (KAKw/(C + KA))0.5

　　[H+] = (10^-4.710-14/(10^-4.5 + 10^-4.70)

　　[H+] = 6.2 x 10^-8 M

　　pH = 7.2

　　pOH = pKw - pH = 14.0 - 7.2 = 6.8

　　[OH-] = 1.61 x 10^-7

　　將質子條件方程重新整理得到：

　　[HAc] = [OH-] - [H+] = 1.6 x 10^-7 - 6.2 x 10^-8 = 9.8 x 10^-8

　　重新檢驗原假設：

　　[Ac-] = C - [HAc] = 10^-4.50 - 9.8 x 10-8

　　所以[Ac-] 近似于 10^-4.50

　　所以假設成立。

　　27.計算兩性物質的pH值

　　鄰苯二甲酸單鈉鹽兩性物質的酸堿同時存在，我們必須根據溶液的總體酸堿度，對其做合理的假設，從而才能得出滿意的結論，因此計算比較繁瑣

　　Ka1=10^-2.95=[H+][HP-]/[H2P] Ka2=10^-5.4=[H+]*[p2-]/[HP-]

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　3) 質量作用表達式：

　　PT = 10-3.7 M = [H2P] + [HP-] + [P2-]

　　PT = 10-3.7 M = [Na+]

　　4) 電荷平衡:

　　[H+] + [Na+] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-]

　　現在，將3) 代入 4) 得到質子條件方程:

　　[H+] + [H2P] + [HP-] + [P2-] = [OH-] + [HP-] + 2[P2-]

　　[H+] + [H2P] = [OH-] + [P2-]

　　因為所有的pK都小于7，因此假設[OH-] 遠小于 [H+]

　　[H+] + [H2P] = [P2-]

　　[H+] + PT = 2[P2-] + [HP-]

　　[H+] + PT = 2Ka2[HP-]/[H+] + [HP-]

　　[H+] + PT = {2Ka2/[H+]+1} / [HP-]

　　[HP-] = [H+]+PT / { 2Ka2/[H+] +1 }

　　PT = [H2P] + [HP-] + [p2-]

　　PT = [HP-]*[H+]/Ka1 + [HP-] + [HP-]*Ka2/[H+]

　　PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } [HP-]

　　PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } / { ([H+]+PT)/(2Ka2/[H+]+1) }

　　2Ka2*PT/[H+] + PT = { [H+]/Ka1 + 1 + Ka2/[H+] } * ([H+]+PT)

　　2Ka2*PT/[H+] + PT = [H+]^2/Ka1 + [H+] + Ka2 + PT*[H+]/Ka1 + PT + PT*Ka2/[H+]

　　2Ka2*PT = [H+]^3/Ka1 + [H+]^2 + Ka2*[H+] + PT*[H+]^2/Ka1 +PT*Ka2

　　2Ka2*Ka1*PT = [H+]^3 + Ka1*[H+]^2 + Ka2*Ka1*[H+] + PT*[H+]^2 + PT*Ka2*Ka1

　　[H+]^3 + (Ka1+PT)*[H+]^2 + Ka2*Ka1*[H+]- Ka2*Ka1*PT = 0

　　[H+] = 2.4 x 10-5 通過復雜的代數計算，得到結果

　　pH = 4.62

　　28.多質子酸的pH計算

　　請計算10^-3M 濃度的磷酸溶液中各種種類離子的平衡濃度。多元酸牽涉到多個電離方程以及多個電離平衡常數，因此計算方法比較特殊

　　1) 離子種類： H+, OH-, H3PO40, H2PO4-, HPO4-, PO43-

　　2) 質量作用表達式:

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　Ka1=10^-2.1 = [H+]*[H2PO4-]/[H3PO4]

　　Ka2=10^-7.0 = [H+]*[HPO4 2-]/[H2PO4-]

　　Ka3=10^-12.2 = [H+]*[PO4 3-]/[HPO4 2-]

　　3) 物料平衡:

　　PT = [H3PO40] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] (PT中T是下標，P代表磷原子，T代表total總量)

　　4) 電荷守恒:

　　[H+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-]

　　假設: 因為多質子酸算是一種比較強的酸, 假設[H+] 遠大于 [OH-]. 而且，因為Ka2和Ka3都很小，因此[HPO42-]和[PO43-] 相對于 [H3PO40] 和 [H2PO4-]可以忽略.

　　物料平衡轉變為:PT = [H3PO40] + [H2PO4-]

　　電荷平衡轉變為:[H+] = [H2PO4-]

　　從而可以將他們帶入表達式當中求出Ka1

　　Ka1=10^-2.1 = [H+]^2/(PT-[H+])

　　Ka1*PT-Ka1*[H+]=[H+]^2

　　[H+]^2+Ka1*[H+]-Ka1*PT=0

　　[H+]=[-Ka+- (Ka^2-4*Ka*PT)]/2

　　[H+] = 8.986 x 10-4 M

　　pH = 3.05

　　pOH = pKw - pH = 14 - 3.05 = 10.95

　　[OH-] = 1.122 x 10-11 M

　　[H3PO40] = PT - [H2PO4-] = 10-3 - 8.986 x 10-4

　　[H3PO40] = 1.014 x 10-4 M

　　Ka2=10^-7=[H+]*[HPO4 2-]/[H2PO4-]

　　[HPO4 2-] = [H2pO4-]*Ka2/[H+]=Ka2=10^-7 M

　　Ka3=10^-12.2=[H+]*[PO4 3-]/[HP4 2-]

　　Ka3=10^-12.2=10^-3.05 * [PO4 3-]/10^-7

　　[PO43-] = 10-16.15 M = 7.079 x 10-17 M

　　重新將結果進行檢驗，發現它們都是合理的

　　28.揮發性酸的pH計算

　　請計算氣壓pNH3=10^-4大氣壓的條件下，溶液中所有種類離子的平衡濃度 氨水作為一種不穩定且易揮發的酸，在計算中，不但要考慮水中的離子形態以及分子形態，還要考慮NH3的壓強，因此具有特殊的計算方法

　　1) 離子種類: NH3, NH4+, OH-, H+

　　2) 質量作用表達式:

　　Kw=[H+]*[OH-]/[H2O]=10^-14

　　KH=10^1.75=[NH3]/pNH3

　　KB=10^-4.5=[NH4+]*[OH-]/([NH3]*[H2O])

　　3) 電荷守恒: [NH4+] + [H+] = [OH-]

　　假設: NH3是一種中等強度的堿, 所以我們可以假設[OH-] 遠大于 [H+] 所以電荷平衡變為：

　　[NH4+] = [OH-]

　　而且[NH30] = pNH3·KH = 10^-4(101.75) = 10^-2.25 M

　　KB=10^4.5=[NH4+]*[OH-]/[NH3]=[OH-]^2/10^-2.25

　　[OH-]^2 = 10^-6.75

　　[OH-]=10^-3.375M = 4.22*10^-4 M

　　pH = pKw - pOH = 14 - 3.375 = 10.625

　　因此假設[OH-] 遠大于 [H+]是有效的.

　　因此得到濃度如下:

　　[OH-] = 4.22 x 10-4 M

　　[NH4+] = 4.22 x 10-4 M

　　[H+] = 2.37 x 10-11 M

　　[NH3] = 5.62 x 10-3 M

　　這幾個小節，主要是講述了關于酸堿滴定的知識，包括強酸強堿滴定，強堿滴弱酸，強酸滴弱堿，包括滴定當中的緩沖現象以及滴定當中體積變化稀釋現象對結果的影響以及計算。

　　29. 通過平衡計算得到離子濃度曲線圖

　　計算單質子酸HA:

　　Ka=10^-5.5=[H+]*[A-]/[HA]

　　CT = 10-3 = [HA] + [A-]; 所以 [A-] = CT - [HA] (CT即是A元素在溶液中的總濃度)

　　Ka[HA] = [H+][A-]

　　Ka[HA] = [H+](CT - [HA])

　　Ka[HA] = [H+]CT - [H+][HA]

　　Ka[HA] + [H+][HA] = [H+]CT (將上式帶入Ka方程的推導公式)

　　[HA]=CT*[H+]/(Ka+[H+])

　　Ka=[H+]*[A-]/(CT-[A-])

　　CT*Ka - Ka[A-] = [H+][A-]

　　CT*Ka = [A-]([H+] + Ka)

　　[A-]=CT*Ka/([H+]+Ka)

　　1) 在 pH < pKa 條件下, [H+] 遠大于 Ka 所以 [H+] + Ka 約等于 [H+] (由于pKa也就是酸性強弱的大小和此時pH值之間的關系，會對電離產生很大影響，因此必須分為三種情況進行分析)

　　[HA] = CT*([H+]/[H+]) = CT

　　log [HA] = log CT

　　[A-] = CT*Ka/[H+]

　　log [A-] = log CT - pKa + pH

　　2) pH = pKA; [H+] = Ka 所以 [H+] + KA = 2[H+]

　　[HA] = CT[H+]/(2[H+]) = CT/2

　　log [HA] = log CT - log 2 = log CT - 0.301

　　[A-] = CT [H+]/(2[H+]) = CT/2

　　log [A-] = log CT - log 2 = log CT - 0.301

　　3) pH > pKa; [H+] 遠大于 Ka 所以 Ka+ [H+] 約等于 Ka

　　[HA] = CT[H+]/Ka

　　log [HA] = log CT + pKa - pH

　　[A-] = CT*Ka/Ka = CT

　　log [A-] = CT

　　30.HA 溶液 pKa = 5.5 和 CT = 10^-3 條件下的圖表法

　　圖1 不同pH值下，所有的離子形態的濃度曲線

　　請計算10^-3 M HA 溶液的組成，我們先以電荷平衡開始：

　　[H+] = [A-] + [OH-]

　　[H+] 遠大于 [OH-]

　　[H+] 約等于 [A-]

　　請計算10^-3 M NaA 溶液組成，先以質子條件平衡開始：

　　[HA] + [H+] = [OH-]

　　[OH-] 遠大于> [H+]

　　[HA] 約等于 [OH-]

　　31.用計算雙質子酸系統最后繪制曲線

　　考慮到 H2S 電離度為 pK1 = 7.0, pK2 = 13.0

　　ST = 10-3 M = [H2S] + [HS-] + [S2-] (物料平衡式)

　　[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) (所有離子的表達式)

　　[HS-] = ST/([H+]/K1+1+K2/[H+])

　　[S2-] = ST/([H+]^2/K1*K2 + [H+]/K2 + 1)

　　1) pH < pK1 < pK2; [H+] > K1 > K2 (由于pH值以及[H+]的大小可能在不同的區間內，因此必須進行分類討論)

　　[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST (通過條件，合理的進行加和項的省略，取近似)

　　log [H2S] = log ST

　　[HS-] = ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 約等于 ST/([H+]/K1)

　　log [HS-] = log (ST*K1) + pH

　　[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 約等于 ST/([H+]^2/K1/K2)

　　log [S2-] = log (ST*K2*K1)+2pH

　　2) pH = pK1 < pK2; [H+] = K1 > K2

　　[H2S]=ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/2

　　log [H2S0] = log ST - 0.301

　　3) pK1 < pH < pK2; K1 > [H+] > K2

　　[H2S]=ST/(1+[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/(2*K1/[H+])

　　log [H2S] = log (ST*K1/2) - pH

　　[HS-]=ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 約等于 ST/2

　　log [HS-] = log ST - 0.301

　　[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 約等于 ST/2

　　log [S2-] = log ST - 0.301

　　4) pK1 < pK2 = pH; K1 > [H+] = K2

　　[H2S] = ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/(2*K1/[H+])

　　log [H2S0] = log (STK1/2) - pH

　　[HS-] = ST/(1+[H+]/K1+K2/[H+]) 約等于 ST/2

　　log [HS-] = log ST - 0.301

　　5) pK1 < pK2 < pH; K1 > K2 > [H+]

　　[H2S]=ST/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2) 約等于 ST/(K1*K2/[H+]^2)

　　log [H2S0] = log (ST*K1*K2) - 2pH

　　[HS-]=ST/([H+]/K1+1+K2/[H+]) 約等于 ST/(K2/[H+])

　　log [HS-] = log (ST*K2) - pH

　　[S2-]=ST/([H+]^2/K1/K2+[H+]/K2+1) 約等于 ST

　　log [S2-] = log ST

　　32.溶液的圖示法在 CT = 10^-3 以及 25攝氏度條件下

　　圖2 不同pH值下，所有的離子形態的濃度曲線

　　33.電離度

　　單質子酸: HB (這里的B可以是任意的一種酸根)

　　?αB = α1 恒等于 [B]/C = KA/(KA + [H+])

　　?αHB = α0 恒等于 [HB]/C = [H+]/(KA + [H+])

　　?α1 + α0 = 1

　　雙質子酸: H2A

　　α0恒等于[H2A]/C=1/(1+K1/[H+]+K1*K2/[H+]^2)

　　α1恒等于[HA-]/C=1/(1+K2/[H+]+[H+]/K1)

　　α2恒等于[A2-]/C=1/(1+[H+]^2/K1/K2+[H+]/K2)

　　α0+α1+α2=1

　　34. 3.10a-c 作者： Stumm and Morgan

　　圖3

　　35.酸堿滴定

　　滴定曲線: 以加入堿的量為x軸，以pH為y軸的曲線

　　在滴定曲線中的任何一個點，都必須保持電中性。比如在NaOH滴定HA的滴定中:

　　[Na+] + [H+] = [A-] + [OH-]

　　而且[Na+] = CB, 所以CB = [A-] + [OH-] - [H+]

　　通過將這個方程和一個 log C 關于 pH 的曲線圖聯立方程 (特殊的曲線圖),我們可以建立一個滴定曲線

　　相等的分數Equivalent fraction:

　　f恒等于CB/C = [Na+]/C

　　那么如何解決滴定中由于體積的增加而導致的稀釋問題呢?

　　如果我們一開始又v0 mL 的酸,而隨著時間的增加，溶液的濃度變為:

　　C=C0*v0/(v+v0)

　　這個等式帶入前面一個表達式.

　　等當點:一點，能夠加入足量的堿恰好是的溶液呈現中性比如, f = CB/C = 1, 或者 CB = C.

　　開始狀態 [A-] = C*α1 ; CB = [A-] + [OH-] - [H+] 我們得到:

　　CB = C*α1 + [OH-] - [H+]

　　f = CB/C = α1 + ([OH-] - [H+])/C (f是滴定物的量比)

　　在等當點得時候我們得到:

　　H2O + A- = OH- + HA

　　由于HA的形成只歸咎于 A- 的水解, 因此 [OH-] 約等于 [HA]

　　現在讓我們用強酸(比如，HCl)來滴定HA這個弱酸的共扼堿(比如KA)我們又一次得到了電子中和方程，所以：

　　[K+] + [H+] = [A-] + [OH-] + [Cl-]

　　C + [H+] = [A-] + [OH-] + CA

　　CA = C - [A-] + [H+] - [OH-]

　　CA = [HA] + [H+] - [OH-]

　　CA = C*α0 + [H+]

　　36.定義滴定的等量分數:

　　g 恒等于 CA/C = α0 + ([H+]-[OH-])/C

　　在滴定終點時 g = 1, 所以 CA = C. 特別要注意的是, g = 1 - f. 在等當點的時候 [H+] = [A-] 因為 A- 的唯一來源是反應：

　　HA = H+ + A-

　　緩沖: HA 和 A- 以等量的比例同時存在于溶液中時，便充當了緩沖的作用，因此在酸堿滴加的時候，它具有減緩pH變化的作用:

　　HA = H+ + A-

　　HA + OH- = A- + H2O

　　37.緩沖舉例

　　任何的共扼酸堿都可以作為一種緩沖對來進行運作：比如:

　　HCO3-/CO32-; B(OH)30/B(OH)4-; H2PO4-/HPO42-

　　緩沖液在 pH 約等于 pKA 最具有效果，因為 [HA] 約等于 [A-], 而酸堿大致上是以等量的比例存在的.

　　38.計算一條滴定曲線

　　用 0.1 M NaOH滴定 0.1 M 弱酸溶液 (pKa = 5).

　　1) f = 0 (0 體積的堿被滴加，或者說是滴定的初始狀態):

　　HA = H+ + A-

　　假設 [HA] 約等于 0.1 M 遠大于 [A-] , [H+] 約等于 [A-]

　　Ka = [H+]*[A-]/[HA] = [H+]^2/0.1 = 10^-5

　　[H+]^2 = 10^-6

　　pH = 3.0

　　2) f = 0.1 (10% 滴定)

　　[A-]/[HA] = 10/90

　　在滴定終點的范圍內，pH 只取決于 [A-]/[HA0] 比值, 不是取決于絕對濃度.

　　Ka = [H+]*[A-] / [HA] = 10^-5 = [H+]*10/90

　　[H+] = 9*10^-5

　　pH = 4.05

　　3) f = 0.5 (50% 滴定)

　　[H+]*[A-]/[HA] = 10^-5 = [H+]*50/50-[H+]

　　pH = 5.0

　　4) f = 0.8 (80% 滴定)

　　Ka = 10^-5 = [H+]*80/20

　　[H+] = 2.5 x 10^-6

　　pH = 5.60

　　5) f = 1.0 (滴定終點)

　　這時所有的HA被轉化為A-. 考慮到稀釋，[A-] 約等于 0.05 M. HA的存在只取決于反應:A- + H2O = HA + OH-

　　而且, [HA] = [OH-] ; pKb = 14.0 - pKa = 14.0 - 5.0 = 9.0

　　Kb = 10^-9.0 = [OH-]*[HA]/[A-] = [OH-]^2/0.05

　　[OH-] = (5*10^-11)^1/2 = 2.23*10^-5.5

　　pOH = 5.15; pH = 14.0 -5.15 = 8.85

　　6) f = 1.20 (120% 滴定)

　　pH值只計算過量的OH-的單獨濃度 (OH- 比 A- 堿性強的多). 假設初始有 100 mL 0.1 M HA. 當 f = 1.0, 我們繼續加入100 mL of 0.1 M NaOH. 在 f = 1.2 時候, 我們也就是加過了 20 mL 0.1 M NaOH. 也就是總體積到了 220 mL.

　　[OH-] = 20/220*0.1 = 0.0091M

　　pOH = 2.04; pH = 14.0 - 2.04 = 11.96

　　39.強堿滴定弱酸的滴定曲線

　　圖4(可以看到，在f=1范圍內，有滴定突躍)

　　40.緩沖能力: 強堿在1L體積溶液中增加1pH單位，需要加入的強堿mol數.

　　pH = pKa+log([A-]/[HA])

　　41.緩沖能力的演示

　　圖5 (可以發覺如下規律，以50/50也就是1:1比例的范圍為中心，無論是酸或堿哪個過量，都會使得緩沖能力下降)

　　這幾個章節,介紹了緩沖得應用,計算,以及緩沖對于滴定的影響.

　　42.緩沖計算舉例

　　怎么配鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸單鈉鹽，才能使得緩沖溶液pH=3.2I(pKa,1 = 2.92)?

　　Ka = [H+]*[HP-]/[H2P] = 10^-2.92

　　pH = pKa1 + log([HP-]/[H2P])

　　3.2 = 2.92 + log R (R即是我們需要的配比)

　　0.28 = log R

　　R = 1.91

　　我們可以通過混合0.1 摩爾 H2P 和 0.191 摩爾 NaHP 放入 1 L 水中來得到緩沖液.

　　43.用不同濃度的酸堿來強堿滴強酸.

　　圖6 (我們可以看到不同濃度的酸堿滴定,其緩沖強度是不同的,pH范圍越大,也就是緩沖能力越差)

　　44.強酸滴強堿.

　　圖7 (一個比較經典的曲線,中間是滴定突躍)

　　45.強堿滴弱酸.

　　圖8 (我們可以看見,強堿滴弱酸的時候,如果堿越強,其突躍越好,得到的結果也將越精確)

　　46.滴定曲線中的緩沖區間.

　　圖9 (幾個英文解釋:Buffer region:緩沖區間;weak acid titrated with a strong base:用強堿來滴定弱酸;equivalence point 等當點; weak base titrated with a strong acid 用強酸來滴定弱堿)

　　(x軸代表滴定比例,100%即是等量點,也就是酸堿完全反應的點,從此圖我們可以看到一個現象,不管是強酸滴弱堿,還是強堿滴弱酸,對于一個緩沖試劑來說,緩沖能力或者說緩沖的區間都是一定的)

　　47.在當前的指示劑中，用強堿滴弱酸.

　　圖10 (該圖告訴了我們,什么樣的滴定應該選取什么樣的指示劑.該滴定明顯應該用phenolphthalein 酚酞指示劑,因為它的顯色趨于就在該滴定突躍范圍內,而用下面的methyl orange甲基橙就不可以了)

　　48.強酸滴弱堿.

　　圖11(該圖告訴了一個知識點,就是對于不同濃度的滴定,選取的指示劑都有可能不同,比如說該圖中,如果是Kb=10^-7滴定,則應該選取甲基紅指示劑;如果是Kb=10^-9滴定應該選取甲基橙指示劑比較好)

　　49.滴定可以告訴我們什么呢?

　　當前酸堿的濃度(分析化學)

　　酸堿的pK(熱力學)

　　混合酸或者混合堿的滴定:

　　如果溶液中具有完全不同pK的酸堿,則強酸或者強堿總是被先滴定，然后再是弱酸或者弱堿。而在滴定曲線上，我們可以看見兩個或者更多的中斷點，比如說等當點，如果pK值約等于4或者更多。則多元酸也適用于此規則。

　　50.強堿滴混合弱酸.

　　圖12 (英文解釋: lactic acid 乳酸; acetic acid 醋酸)

　　(此圖解釋了,當用強堿滴定混合酸時,滴定突躍會有比較大的差別 )

　　51.強堿滴弱酸和強酸的混合酸.

　　圖13 [/COLOR[COLOR=darkred]](英文解釋: hydrochloric acid 鹽酸; acetic acid 醋酸 )

　　(此圖和上圖一起對照,看區別)

　　52.緩沖強度

　　緩沖強度 - 在滴定曲線上任意一點的斜率倒數，其是測試緩沖能力或者說是緩沖強度的方法。

　　β 恒等于 (dCB/dpH) = -(dCA/dpH) (通過導數來表示斜率)

　　對于單質子系統:

　　CB = Cα1 + [OH-] - [H+]

　　β 恒等于 (dCB/dpH) = C * (dα1/dpH) + (d[OH-]/dpH) - (d[H+]/dpH)

　　-(d[H+]/dpH) = -d[H+]/-(1/2.3025) * dln[H+] = 2.3025 * d[H+]/(d[H+]/[H+] = 2.3025[H+]

　　(d[OH-]/dpH) = d[OH-]/(1/2.3025) * dln[OH-] = 2.3025[OH-]

　　C * (dα1/dpH) = C* (d[H+]/dpH) * (dα1/d[H+]) = 2.3025C * Ka * [H+]/(Ka+[H+])^2α1 = Ka/(Ka+[H+])

　　α0 = [H+]/(Ka+[H+]) (這里我們可以得到兩種酸的電離度)

　　C*(dα1/dpH) = 2.3025*α0*α1*C = 2.3025 * [HA] * [A-] / C

　　β = 2.3025*([H+] + [OH-] + C*α1*α0)

　　β = 2.3025*{ [H+] + [OH-] + ([HA]*[A-])/([HA]+[A-]) } (最后用電離度帶入，得到緩沖強度)

　　在滴定曲線的拐點具有最大的緩沖強度，或者是在:d^2α1 / d(pH)^2 = 0

　　這樣的條件存在于當 α1 = α0, [HA] = [A-] 或者 pH = pKa. 溶液中最好的三個緩沖位置在：當[H+]占有主要成分, 當[OH-]占有主要成分 和當 pH = pKA.

　　圖14 Figure 3.10a-c from Stumm and Morgan

　　圖15 Figure 3.10d from Stumm and Morgan

　　54.混合酸的緩沖強度

　　β = 2.3025([H+] + [OH-] + CA*αHA*αA + CB*αHB*αB + K)

　　β = 2.3025{ [H+] + [OH-] + [HA][A-]/([HA]+[A-]) + [HB][B-]/([HB]+[B-]) +K }

　　55.多元酸的緩沖強度

　　β 約等于 2.3025{ [H+] + [OH-] + [H2C][HC-]/([H2C]+[HC-]) + [HC-][C2-]/([HC-]+[C2-]) +K }

　　上式只有當 K1/K2 > 100 有效.

　　緩沖強度的圖解確定法

　　β = 2.3025 { [H+] + [OH-] + [HA][A-]/([HA]+[A-]) }

　　當 pH < pKa, [HA] + [A-] 約等于 [HA] 所以:

　　β 約等于 2.3*([H+] + [OH-] + [A-])

　　當 pH > pKA, [HA] + [A-] 約等于 [A-] 所以:

　　β 約等于 2.3*([H+] + [OH-] + [HA])

　　所以說，緩沖強度可以通過圖表加和用正負斜率表示的所有的濃度再乘以2.3025來得到。

　　堿中和能力 = [BNC] = 有相當量的酸，可以被滴定中和強堿到等當點的量. 對于一個一元酸來說:

　　[BNC] = [HA] + [H+] - [OH-]

　　[BNC] 是一個獲取質子參考的最大極限, 比如說, 純 NaA (f = 1), 質子條件為 [HA] + [H+] = [OH-].

　　需要提到的是：NaA 不會影響 [BNC]!

　　酸中和能力 = [ANC] = 有相當量的堿，可以被滴定中和強酸到等當點的量. 對于一個一元堿來說：

　　[ANC] = [A-] + [OH-] - [H+]

　　[ANC] 是一個缺乏質子參考的最大極限，比如說純 HA (f = 0) 質子條件為 [A-] + [OH-] = [H+].

　　需要提到的是 HA 不會影響 [ANC]!

　　56.例題

　　計算以下溶液的 [ANC] :

　　a) [NH4+] + [NH3] = 5*10^-3 M; pH = 9.3

　　b) [NH4+] + [NH3] = 10^-2 M; pH = 9.0

　　哪個有更高的 [ANC]? pKa = 9.3.

　　[ANC] = [NH3] + [OH-] - [H+]

　　[ANC] = C*α1 + [OH-] - [H+]

　　對于 a) 來講:

　　α1 = Ka/(Ka + [H+] ) =10^-9.3/(10^-9.3 + 10^-9.3) = 0.5

　　[ANC] = 0.5(5*10^-3 M) + 10^-4.7 - 10^-9.3

　　[ANC] 約等于 2.5*10^-3 M

　　α1 = Ka/(Ka + [H+] ) =10^-9.3/(10^-9.3+10^-9.0) = 0.33

　　對于 b):

　　[ANC] = 0.33(10^-2 M) + 10^-5.0 - 10^-9.0

　　[ANC] 約等于 3.3 x 10^-3 M

　　所以溶液 b) 具有更高的酸中和能力, 甚至當它本身具有更低的pH值, 所以說它具有比a)更酸的能力.

　　[ANC] 不能和pH 相混淆!

　　57.多元酸/堿系統的 [ANC] 和 [BNC] 對于多質子酸,我們可以定義不同的參考水平 (f = 0, 1, 2 …).

　　比如: 含硫的溶液中. [ANC] 等當點有多個點 f = 0, g = 2, i.e., 一個純 H2S 溶液是:

　　[ANC](f=0) = [HS-] + 2[S2-] + [OH-] - [H+]

　　[ANC](f=0) = ST(α1 + 2α2) + [OH-] - [H+]

　　又比如: 對于磷酸系統來說 f = 2, 也就是一個純的 Na2HPO4 溶液.

　　[BNC](f=2) = 2[H3PO4] + [H2PO4-] + [H+] - [PO43-] - [OH-]

　　[BNC](f=2) = PT(2α0 + α1 - α3) + [H+] - [OH-]

　　58. [ANC] 和 [BNC] 的通式

　　[BNC](f=n) = C{ nα0 + (n-1)α1 + (n-2)α2 + (n-3)α3 + …} + [H+] - [OH-]

　　[ANC](f=n) = C{-nα0 + (1-n)α1 + (2-n)α2 + (3-n)α3 + …} - [H+] + [OH-]

　　αx = 其意義是從最易質子化的離子那里丟失x個質子的離子所具有的電離度.

　　59.混合酸-堿系統

　　一個混合酸-堿系統可以是:比如說,一個水溶液中包含了,重碳酸鹽,硼酸和氨水. 如果我們讓碳酸來充當

　　一個參考物質, 那么 [ANC](f=0) 就代表了比碳酸要強的所有堿與比碳酸要強的所有的酸的差值.

　　[ANC](f=0) = [HCO3-] + 2[CO32-] + [NH3] + [B(OH)4-] + [OH-] - [H+]

　　60.[ANC] 和 緩沖強度的關系

　　[ANC](f=n) = S(積分上限f=x;積分下限f=n) βdpH

　　在碳酸系統中 [ANC](f=0) 被稱為"堿度" 而 [BNC](f=2) 被稱為"酸度".

　　關于軟硬酸堿理論

　　theory of hard and soft acids and bases

　　將酸和堿根據性質不同分為軟硬兩類的理論。1963年由R.G. 皮爾孫提出。1958 年 S.阿爾蘭德、J.查特和N.R.戴維斯根據某些配位原子易與 Ag+、Hg2+、Pt2+ 配位;另一些則易與Al3+、Ti4+配位，將金屬離子分為兩類 。a類金屬離子包括堿金屬 、堿土金屬 Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+;b 類金屬離子包括Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+。皮爾孫在前人工作的基礎上提出以軟硬酸堿來區分金屬離子和配位原子 ，硬酸包括 a 類金屬離子，硬堿包括H2O、F-等;軟酸包括b類金屬離子，軟堿包括H-、I-等;交界酸包括Fe2+、Cu2+等，交界堿包括NO2-,SO3 2-等。

　　皮爾孫提出的酸堿反應規律為：“硬酸優先與硬堿結合，軟酸優先與軟堿結合。”這雖然是一條經驗規律，但應用頗廣：①取代反應都傾向于形成硬 - 硬、軟 - 軟的化合物。②軟-軟、硬-硬化合物較為穩定，軟 - 硬化合物不夠穩定。③硬溶劑優先溶解硬溶質，軟溶劑優先溶解軟溶質，許多有機化合物不易溶于水 ，就是因為水是硬堿 。④ 解釋催化作用。有機反應中的弗里德-克雷夫茨反應以無水氯化鋁(AlCl3)做催化劑，AlCl3是硬酸，與RCl中的硬堿Cl-結合而活化

　　R+和AlCl4-都可起催化作用。